ARGO o Argon

Enciclopedia Italiana (1929)

ARGO o Argon

Camillo Porlezza

Elemento chimico, avente simbolo A e peso atomico 39,88. La storia e la scoperta dell'argo si riconnettono ad una esperienza fatta nel 1785 da Cavendish; questi voleva indagare se l'aria flogisticata dell'atmosfera (azoto atmosferico) fosse una sostanza unica, e cercò di stabilire se essa, mescolata con aria deflogisticata (ossigeno) e sottoposta all'azione della scintilla elettrica potesse venir trasformata completamente in acido nitroso. La fig. 1 mostra il dispositivo di Cavendish: nel tubo a U capovolto, su mercurio si trova aria, ossigeno e un po' di soluzione di soda caustica; i fili che pescano nel mercurio dei due bicchieri erano in comunicazione con i poli di una macchina elettrica. Cavendish ottenne un piccolo residuo che non esaminò, ma di cui accertò la quantità, ammontante a 1/120 del volume totale.

Questa osservazione venne apprezzata al suo giusto valore soltanto nel 1892, quando lord Rayleigh osservò che l'azoto ottenuto dall'aria ha una densità diversa da quello preparato per via chimica: nel primo caso trovò per il peso di un litro gr. 1,2572 (a temperatura e pressione normali), nel secondo gr. 1,2505. Questa osservazione fondamentale portò lord Rayleigh e sir W. Ramsay alla scoperta dell'argo. Esclusa l'ipotesi che l'azoto chimico dovesse la sua minore densità a impurezze più leggiere, o a dissociazione delle molecole dell'azoto in atomi, essi intrapresero ricerche per isolare la sostanza che aumentava il peso specifico dell'azoto atmosferico, seguendo due vie:

1. mescolando l'aria con ossigeno, e, per mezzo di scariche elettriche, provocando la formazione di ossidi di azoto. Questi venivano assorbiti con soluzione di potassa caustica, e l'ossigeno veniva poi eliminato con pirogallato potassico;

2. eliminando l'ossigeno con rame riscaldato al rosso, e assorbendo successivamente l'azoto con magnesio rovente (con formazione di azoturo).

Essi giunsero così ad isolare il nuovo gas, che possedeva effettivamente una densità assai maggiore dell'azoto, e che era contraddistinto da completa inattività chimica; per questa sua peculiarità venne chiamato argo (dal gr. ἀργός "inerte").

Non mancarono tuttavia dubbî e obiezioni in riguardo alla natura elementare dell'argo, e alcuni ritennero si dovesse trattare di un miscuglio, mentre altri dubitavano che il nuovo gas potesse essere monoatomico; alcune delle ragioni su cui si basavano le obiezioni riguardavano il fatto che nel sistema periodico degli elementi, l'argo veniva ad avere un peso atomico superiore a quello del potassio e che esso forniva due spettri di scintilla. Però venne osservato che l'argo possiede un punto di ebollizione, una temperatura critica e una pressione critica ben definite, e che comprimendo il gas in parte liquefatto, la pressione rimane costante fino a che tutto il gas è liquefatto; era quindi lecito dedurre che si trattasse di una sostanza unica (e non di un miscuglio). D'altra parte la determinazione del rapporto tra calore specifico a pressione e a volume costante, permise di stabilire che si trattava di un gas monoatomico.

Stato naturale. - Lasciando da parte le osservazioni relative alla presenza di argo nella cromosfera solare, nelle stelle, nelle nebulose e nelle meteoriti, osservazioni di risultato spesso contradditorio, va notato anzitutto che, per quanto concerne la presenza nell'aria, l'identificazione dell'argo coincide con la sua scoperta.

Il contenuto in argo dell'aria è stato trovato poco variabile, e oscillante intorno a 0,935% in volume, quantità relativamente grande, tanto che, secondo Claude, l'argo ha usurpato il suo attributo di gas raro.

L'argo è stato trovato in quantità variabile (da 0 a più del 2%) nelle esalazioni vulcaniche, e in genere nelle emanazioni terrestri (in Italia sono da citare i gas dei soffioni boraciferi di Larderello, le fumarole del Vesuvio, i gas di Salsomaggiore, e i gas di varie sorgenti di acque minerali); in generale però il rapporto fra argo e azoto non offre grandi oscillazioni, ed è un po' più grande se si considerano i gas disciolti nell'acqua di pioggia, di fiume, ecc., poiché l'argo è più solubile nell'acqua dell'azoto.

Si è trovato argo anche in materiali eruttivi e in minerali varî.

Preparazione. - Per preparare piccole quantità di argo in laboratorio si adoperano i due metodi indicati più sopra: eliminazione dell'azoto e dell'ossigeno facendoli combinare mediante la scintilla elettrica o facendoli assorbire da metalli. Come esempio del primo metodo può venire citato l'apparecchio di lord Rayleigh, la cui disposizione è visibile dalla fig. 2 e nel quale la scintilla è prodotta per mezzo d'una macchina a induzione; nella campanella si trovano aria, ossigeno, e sulla superficie del mercurio, una soluzione di soda caustica.

Per assorbire l'azoto si è impiegato il magnesio, il quale reagisce secondo lo schema: 3Mg + N2 = Mg3N2, spesso però, quando si scalda nel vuoto il magnesio (per eliminare l'idrogeno che contiene), questo sublima in cristalli che sono poi meno attivi per la formazione di azoturo. Si è mostrato perciò più adatto il calcio, impiegato sia sotto forma di raspatura sia sotto forma di miscela Maquenne (costituita da polvere di magnesio e ossido di calcio) dalla quale per riscaldamento si ha formazione di calcio metallico. Tra calcio e azoto avviene la reazione: 3 Ca + N2 = Ca3N2.

Anche con carburo di calcio, specialmente se mescolato col 10% di cloruro di calcio (miscela Polzenius), in tubi di ferro, si ha a temperatura elevata un assorbimento rapido di azoto: CaC2 + N2 = CaCN2 + CL; l'ossigeno viene in precedenza eliminato con rame rovente. Con questo sistema sono state ottenute quantità relativamente grandi di argo, per assorbire l'azoto è stato proposto anche il litio.

Per ottenere l'argo in laboratorio, si presta il dispositivo di Ramsay e Travers, schematicamente rappresentato nella fig. 3: l'azoto atmosferico (ottenuto facendo passare aria su rame rovente) si trova nel gassometro A, e da questo viene fatto passare nel gassometro B attraverso i recipienti P, Q, R contenenti acido solforico concentrato, e attraverso i tubi L, M scaldati al rosso e contenenti magnesio il primo, ossido di rame il secondo; il recipiente S è destinato a trattenere l'acqua che si forma.

Dalla figura è facile vedere come opportunamente regolando i robinetti (le cui dimensioni sono state a bella posta esagerate) si possa poi far passare il gas nuovamente attraverso l'apparecchio ora detto e farlo giungere nel gassometro C. Infine da questo gassometro il residuo viene mandato nella buretta D (che essendo munita di due robinetti permette anche prelevamenti di gas), facendogli attraversare il tubo T contenente acido solforico concentrato, il tubo N contenente miscela Maquenne (magnesio e ossido di calcio) e scaldato al rosso, il tubo V a calce sodata, e finalmente il tubo O contenente ossido di rame e scaldato al rosso.

Oggi l'argo viene ottenuto come prodotto secondario nella preparazione industriale dell'ossigeno e dell'azoto partendo dall'aria liquida, anzi esso è d'ostacolo al conseguimento, per questa via, di azoto e d'ossigeno puri, perché il suo punto di ebollizione, −186°, differisce di soli 4° da quello dell'ossigeno.

Nella fig. 4 è schematicamente riprodotto l'apparecchio Claude per la preparazione industriale dell'argo: l'aria compressa a 5 atmosfere e previamente raffreddata, entra alla base del fascio tubulare F immerso nell'ossigeno liquido; si ha così una liquefazione parziale dell'azoto e totale dell'ossigeno, mentre il residuo entra dall'alto al basso nel fascio F′ concentrico al primo, e fornisce azoto liquido.

Il liquido ricco di ossigeno formato nel fascio F viene fatto salire, per mezzo della sua stessa pressione, nella parte mediana della colonna C (costituita sul tipo delle colonne di rettificazione per l'alcool), e nel discendere impoverisce di ossigeno i gas ascendenti. L'azoto liquido formato nel fascio F′ viene invece inviato alla sommità della colonna, e grazie alla sua temperatura più bassa, sottomette i gas ascendenti a una rettificazione complementare che li priva dell'ossigeno; teoricamente dalla sommità della colonna C esce azoto puro, mentre l'ossigeno puro esce dall'evaporatore V.

Praticamente questa separazione è complicata dalla presenza dell'argo, il quale non giunge in basso insieme all'ossigeno liquido perché questo ha una temperatura troppo alta, e non può salire insieme all'azoto perché ne è impedito dall'azoto liquido che scende dall'alto e che liquefà l'argo. Naturalmente con l'accumularsi dell'argo questo va a poco a poco a inquinare tanto l'ossigeno quanto l'azoto, e quindi per ovviare a tale inconveniente, e per ottenere poi separato l'argo, il liquido che si raccoglie nella zona della torre dove si accumula l'argo viene condotto, per mezzo della tubazione t, nella parte mediana di una colonna ausiliaria C′. Tale liquido, che contiene un po' di azoto, molto ossigeno e il 5-10% di argo, scende dall'alto al basso verso l'evaporatore V′ e perde progressivamente l'azoto e l'argo, finché, giunto nell'evaporatore, è costituito da ossigeno quasi puro, che per mezzo della tubazione t, può essere rimandato nell'evaporatore V dell'apparecchio principale.

L'azoto e l'argo rimontano la colonna C,′ e, dopo avere riacquistato una temperatura più elevata, vengono nuovamente compressi in G e mandati, dal basso della colonna C′, nel fascio F′′, che, come il fascio F, è immerso nell'ossigeno liquido; in questo fascio tubulare avviene la liquefazione dell'argo, mentre l'azoto viene fatto uscire dalla parte superiore di F′′. Allora si viene a costituire una certa quantità di argo liquido che è mandato alla sommità della colonna C′ e serve alla rettificazione dei gas che risalgono, dimodoché dalla sommità della colonna stessa esce argo quasi puro, che costituisce il prodotto commerciale.

Questo prodotto è naturalmente impuro, ma può essere facilmente liberato dai gas chimicamente attivi che contiene, adottando uno dei mezzi già indicati. Si può anche ricorrere alla liquefazione o all'assorbimento frazionato con carbone di noce di cocco, ma questo metodo è più adatto quando si abbiano impurezze dovute a gas rari (elio, neo, cripto, xeno). In questo caso l'elio e il neo rimangono allo stato gassoso, mentre vengono liquefatti (o assorbiti dal carbone alla temperatura dell'aria liquida) l'argo, il cripto e lo xeno; eliminati l'elio e il neo, si porta la temperatura a −80° ed allora viene ottenuto argo puro, mentre rimangono cripto e xeno, i quali possono poi venire ricuperati a parte.

Proprietà fisiche. - L'argo è un gas senza colore, né odore, né sapore, e chimicamente indifferente; si può liquefare e poi solidificare in massa cristallina.

Accanto all'argo ordinario del peso atomico 40 è stata stabilita la presenza, nella proporzione del 3%, di un isotopo a peso atomico 36.

L'argo ha numero atomico 18, cioè il numero di cariche del nucleo è + 18, e il bombardamento con particelle α ha portato alla distruzione del nucleo con formazione di nuclei d'idrogeno. Corrispondentemente al numero delle cariche del nucleo, si debbono avere nell'atomo dell'argo 18 elettroni esterni, e questi elettroni, come avviene generaltnente per gli altri gas rari, debbono formare una configurazione specialmente stabile. Secondo Bohr, allo stato normale nell'atomo dell'argo si ha la seguente distribuzione di elettroni:

Il volume atomico dell'argo al punto di ebollizione (87° assoluti) è 28,4 e allo zero assoluto è stato calcolato 22,05.

Il peso atomico è 39,88, ed esso coincide col peso molecolare, in quanto che, basandosi specialmente sul rapporto dei calori specifici

si sono trovati numeri concordanti col valore 1,667 previsto per i gas monoatomici; dalle proprietà dell'argo liquido è stato dedotto che esso non è associato neanche alle basse temperature; però altre misure darebbero un'associazione parziale in molecole A2.

La densità dell'argo liquido alla temperatura di ebollizione (87° assoluti) è 1,4039.

Le costanti critiche sono: temperatura critica −122°44 (150°65 assoluti); pressione critica 48 atmosfere; densità critica o,5 circa; il punto di ebollizione è a −186°, il punto di fusione a −189°, ed è notevole la piccola differenza tra punto di fusione e punto di ebollizione.

Il calore di vaporizzazione per 1 gr. è 39 cal. circa (alla temperatura di ebollizione).

Il calore specifico molecolare è Cp = 5 circa, valore che è ben concordante con quello calcolato per un gas monoatomico, e lo stesso si osserva per Cv, il cui valore è, per l'argo, 2,93.

La conduttività termica k è data dai seguenti numeri:

dove K è espresso in cal. (cm-sec-grado) e β è il coefficiente di temperatura.

La solubilità dell'argo nell'acqua è più alta di quella dell'azoto (circa z,5 volte) in quanto 100 volumi di acqua a 120 sciolgono 3,94 volumi di argo.

L'assorbimento dell'argo per parte di metalli, si verifica per gli elettrodi d'alluminio e specialmente per il filo di tungsteno riscaldato; inoltre quantità notevoli di argo vengono assorbite dal carbone di legna a basse temperature: 1 cmc. di carbone di noce di cocco (arroventato di recente) assorbe a 0°12 cmc. di argo e 175 cmc (ridotti a 0° e 760 mm.) a −185°.

Interessante è l'emissione spettrale, trattandosi di un gas che non dà reazioni chimiche, giacché a seconda della pressione e dell'intensità della scarica attraverso l'argo si ha uno spettro rosso e uno spettro azzurro; quest'ultimo in generale si produce con la scintilla condensata ed è più ricco del primo di righe nella regione azzurra. Secondo Eder e Valenta, con forti scariche e pressione relativamente forte (15-20 mm. Hg) si ha lo spettro bianco. La sensibilità della reazione spettrale dell'argo è fortemente diminuita dalla contemporanea presenza di azoto: per poter osservare le righe dell'argo in presenza di azoto occorre sia presente almeno il 37% di argo (Collie, Ramsay, 1896).

Nel sistema periodico l'argo viene a trovarsi nel gruppo zero, insieme all'elio, neo, cripto, xeno. Combinazioni dell'argo non sono conosciute, nonostante i tentativi fatti per ottenerle; si conosce soltanto un idrato d'argo A (H2O)n che cristallizza a 0°, quando l'argo viene messo in presenza d'acqua a 150 atmosfere; il numero delle molecole d'acqua che si calcolano unite all'argo risulterebbe 5 circa, ma la composizione esatta del prodotto non è conosciuta.

L'argo ha acquistato grande importanza industriale, quando è stato scoperto che invece di fare il vuoto nelle lampade ad incandescenza conveniva riempirle d'azoto e, meglio ancora, di argo, i cui atomi più grossi si disturbano ancor più gli uni con gli altri nel trasporto di calore dal filamento verso le pareti; è così che, grazie a questo gas inerte, si è giunti agli ottimi rendimenti delle lampade mezzo-watt.

Bibl.: I. Guareschi, Nuova Enciclopedia di chimica, IV, Torino 1906; W. Ramsay, Die edlen und radioaktiven Gase, Lipsia 1908; R. J. Meyer, Handbuch L. Gmelin's der anorganischen Chemie, I: Edelgase, 8ª ed., Heidelberg 1926; G. Claude, Air liquide, oxygène, azote, gaz rares, 2ª ed., Parigi 1926.

TAG

Temperatura di ebollizione

Macchina elettrica

Carburo di calcio

Sistema periodico

Elemento chimico