CIANICI, COMPOSTI

Enciclopedia Italiana (1931)

CIANICI, COMPOSTI

Guido Bargellini

Studiando il blu di Prussia (che era stato scoperto da Diesbach nel 1704) e i composti che da questa sostanza si possono ottenere, Gay-Lussac mostrò nel 1815 che essi contengono tutti un aggruppamento atomico caratteristico, un radicale, che si comporta come un atomo d'un elemento. Egli chiamò questo radicale cianogeno dal greco κυανός "blu", per ricordarne la provenienza dal blu di Prussia.

Questo radicale, formato da un atomo di carbonio e uno d'azoto, si conosce allo stato libero e ha un comportamento molto simile a quello di un atomo di un metalloide monovalente. La molecola del cianogeno è formata da due gruppi CN: la sua densità di vapore corrisponde alla formula C2N2. Come al cloro corrisponde un idracido, l'acido cloridrico HCl di cui sono noti i sali e gli esteri, al cianogeno corrisponde un idracido, l'acido cianidrico HCN di cui sono noti numerosi sali e gli esteri corrispondenti. Come il cloro reagisce con gl'idrati alcalini formando cloruro ed ipoclorito, il cianogeno reagisce con gl'idrati alcalini

formando cianuro e il sale di un acido (acido cianico) che è l'analogo dell'acido ipocloroso.

Tutte le reazioni dei composti cianici hanno messo in luce il singolare comportamento di questo radicale CN che reagisce come un atomo composto, tanto che in alcuni libri, specialmente francesi, si usa ancora di indicarlo col simbolo Cy, come se fosse un atomo.

Il cianogeno libero fu ottenuto per la prima volta da Gay-Lussac riscaldando al rosso scuro il cianuro di mercurio:

Si può meglio ottenere il cianogeno facendo cadere goccia a goccia una soluzione acquosa concentrata di cianuro di potassio in una soluzione calda di solfato di rame

Si forma il cianogeno anche disidratando l'ossalato di ammonio o l'ossammide con pentossido di fosforo

Il cianogeno gassoso si trova in piccole quantità nei gas degli altiforni.

Il cianogeno è un gas incoloro assai velenoso, di odore pungente, che brucia con una fiamma caratteristica di color fiore di pesco. Si può facilmente liquefare in un liquido che bolle a -21°. Si discioglie nell'acqua, ma in soluzione acquosa a poco a poco si altera trasformandosi in diversi composti. Per il suo comportamento chimico, il cianogeno è un nitrile e precisamente il nitrile dell'acido ossalico: può infatti addizionare acqua trasformandosi in ossammide e poi in ossalato ammonico.

Analogamente può addizionare idrogen0 solforato formando tioammidi dell'acido ossalico che sono note col nome di acido flaveanidrico e acido rubeanidrico.

Per azione dell'idrogeno nascente si trasforma in etilendiammina

È noto anche un polimero del cianogeno, il cosiddetto paracianogeno, che si forma come prodotto secondario nella preparazione del cianogeno quando si riscalda il cianuro di mercurio. È una polvere bruna amorfa insolubile nell'acqua che ad alta temperatura si trasforma in cianogeno gassoso.

Acido cianidrico, suoi sali e derivati: v. cianidrico, acido.

Combinazioni del radicale cianogeno con gli alogeni CNX. (X = alogeno). Sono noti il cloruro, il bromuro e lo ioduro di cianogeno che si possono ottenere facendo agire il cloro, il bromo o lo iodio sopra un cianuro o sopra l'acido cianidrico, p. es.:

Sono tre sostanze velenose e di odore pungentissimo. Il cloruro di cianogeno è un liquido che bolle a 15°. Il bromuro di cianogeno è solido bianco: fonde a 52° e bolle a 61°. Lo ioduro di cianogeno è solido e sublima facilmente a 45° senza fondere. Si ritrova come impurità nello iodio commerciale preparato dalle ceneri delle alghe.

Questi tre alogenuri di cianogeno vengono facilmente decomposti dagli alcali con i quali formano cianati, p. es.:

Specialmente il cloruro e il bromuro di cianogeno si polimerizzano con grande facilità.

Cianammide. - Facendo agire il bromuro di cianogeno con ammoniaca secca, Cannizzaro e Cloez ottennero per la prima volta nel 1851 la cianammide:

Più comodamente si prepara la cianammide in laboratorio eliminando idrogeno solforato dalla tiourea per mezzo dell'ossido di mercurio o del perossido di piombo:

La cianammide si presenta in cristalli incolori deliquescenti fusibili a 41-42°. È velenosa e produce sulla pelle infiammazioni come gli alcali caustici forti. È solubile nell'acqua, nell'alcool e nell'etere. Riscaldandola a 150° oppure facendo evaporare la sua soluzione acquosa oppure anche lasciandola stare all'aria (meglio in presenza di basi deboli come l'ammoniaca o l'ossido di magnesio), si polimerizza trasformandosi in un composto fusibile a 205° chiamato dician-diammide, la quale non è altro che cian-guanidina:

In presenza d'acido cloridrico o acido solforico, la cianammide addiziona facilmente acqua trasformaudosi in urea

Analogamente con ammoniaca forma guanidina, con idrogeno solforato forma tiourea, con idrazina forma ammido-guanidina, con gli alcoli forma alchil-isourea ecc. ecc.

Gli atomi di idrogeno della cianammide possono essere sostituiti da metalli. Si conoscono per es.: la sodio-cianammide, CN2HNa e la disodio-cianammide CN2. Riscaldando quest'ultima con carbone a 800° si ottiene cianuro di sodio:

Aggiungendo una soluzione ammoniacale di nitrato d'argento a una soluzione acquosa di cianammide, si ottiene un precipitato giallo amorfo di argento-cianammide CN2Ag2. Più importante è la calcio-cianammide che si prepara industrialmente con il metodo di Frank e Caro facendo agire l'azoto ricavato dall'aria sul carburo di calcio riscaldato nel forno elettrico.

La calcio-cianammide ha trovato applicazione come fertilizzante. Per riscaldamento con acqua sotto pressione si decompone per dare ammoniaca:

Sono noti anche diversi derivati alchilici della cianammide, alcuni dei quali furono già ottenuti da Cannizzaro per azione del bromuro di cianogeno sulle ammine, altri sono stati ottenuti in altri modi. Generalmente derivano dalla formula nitrilica della cianammide (I) ma se ne conoscono anche alcuni derivati dalla formula immidica (II) (carbo-diimmide)

Tutti hamo tendenza a polimerizzarsi come fanno in generale i composti cianici.

Acido cianico. - Sali dell'acido cianico si ottengono oltre che per azione del cianogeno o degli alogenuri di cianogeno sugl'idrati alcalini, come sopra è stato indicato, anche per ossidazione dei cianuri. P. es. si può ottenere il cianato di potassio ossidando il cianuro per fusione con PbO oppure in soluzione acquosa per azione del permanganato o dell'ipoclorito di potassio. Comunemente si prepara il cianato di potassio riscaldando una miscela di ferrocianuro e bicromato di potassio ed estraendo poi con alcool il cianato formatosi. Quando però si cerca con un acido di avere dal cianato di potassio l'acido cianico libero, in soluzione acquosa si decompone sopra 0° per dare CO2 e ammoniaca:

Non meno instabile, anche in assenza d'acqua, è l'acido cianico libero che si può ottenere riscaldando il suo polimero, l'acido cianurico, in corrente di CO2. L'acido cianico gassoso che così si forma si può far condensare con un miscuglio refrigerante e si ottiene come liquido incoloro di odore pungente. Anche mantenendolo a 0° si polimerizza rapidamente trasformandosi in una sostanza solida che è un miscuglio di due polimeri (l'acido cianurico e la ciamelide). Se si toglie l'acido cianico liquido dal miscuglio refrigerante, la polimerizzazione avviene instantaneamente. Quando l'acido cianico gassoso si fa venire in contatto con ammoniaca gassosa, si forma il cianato d'ammonio. La soluzione acquosa di questo sale, fatta evaporare, lascia come residuo l'urea:

Questa reazione (Wöhler, 1828) ha importanza storica perché con essa si giunse per la prima volta a ottenere artificialmente una sostanza organica identica ad una sostanza naturale.

Si ammette comunemente che l'acido cianico ordinario sia una miscela di queste due forme tautomere in equilibrio tra loro. Ma se queste due forme non si conoscono separate (acido cianico normale e acido isocianico), si conoscono i derivati alchilici dell'una e dell'altra forma, cioè gli esteri dell'acido cianico normale e gli esteri dell'acido isocianico. Gli esteri dell'acido cianico normale o cianati O-alchilici (N=C−O−R) contengono il radicale alcoolico legato all'ossigeno.

Meglio conosciuti sono gli esteri dell'acido isocianico o cianati N-alchilici (O=C−N−R) nei quali il radicale alcoolico è legato all'atomo di azoto. Si possono ottenere in diversi modi per es.: come li preparò Wurtz per la prima volta nel 1848 per distillazione degli alchil-solfati alcalini con cianato di potassio; per es.:

oppure per azione degli ioduri alcoolici sul cianato di argento:

Gl'isocianati alchilici sono liquidi volatili di odore puugente che con facilità si polimerizzano. Per riscaldamento con alcali si scindono per dare CO2 e ammine primarie:

Con questa reazione Wurtz scoprì nel 1848 le ammine primarie. Questa reazione è importante anche perché ci mostra come gl'isocianati alchilici siano probabilmente i composti intermedî che si formano nella reazione di Hoffmann (trasformazione delle ammidi primarie in ammine con un atomo di carbonio in meno) che si compie con bromo e potassa:

Gl'isocianati alchilici addizionano ammoniaca o ammine primarie e secondarie formando derivati alchilici dell'urea; per es.:

Acido fulminico (ted. Knallsäure). - Una sostanza molto affine ai composti cianici è l'acido fulminico corrispondente alla formula HCNO, secondo la quale sarebbe un isomero dell'acido cianico.

Fin dal 1800, quando Howard scoprì il sale di mercurio di questo acido (il fulminato di mercurio esplosivo) lo studio della sua costituzione affaticò la mente dei maggiori chimici.

Nel 1823 Liebig e Gay-Lussac scoprirono il fulminato di argento del quale riconobbero le proprietà esplosive ed avendo osservato che ha la stessa composizione centesimale del cianato di argento (che era stato preparato da Wöhler nel 1822) misero in evidenza uno dei primi esempî conosciuti di composti isomeri. Kekulé (1856) propose per l'acido fulminico la formula di costituziorie NO2−CH2−CN (nitro-acetonitrile). Oggi si accetta generalmente la formula di Nef (1894) secondo la quale l'acido fulminico contiene un atomo di carbonio bivalente C =N−OH. Secondo questa formula l'acido fulminico potrebbe essere considerato come l'ossima dell'ossido di carbonio. L'acido fulminico libero non è stato isolato; si conosce soltanto in soluzione eterea nella quale però si altera rapidamente polimerizzandosi. D'accordo con la formula soprascritta, è stato dimostrato che il fulminato di mercurio viene decomposto dall'acido cloridrico formando idrossilammina e acido formico. Si può ammettere che in questa reazione l'acido fulminico che si rende libero dal fulminato di mercurio si addizioni all'acido cloridrico, formando l'ossima dell'aldeide cloroformica:

e che questa sostanza (che si forma realmente ed è stata isolata) venga poi idrolizzata e scissa in idrossilammina e acido formico:

L'acido fulminico inoltre con sostanze riducenti (sali ferrosi, arseniti ecc.) si riduce ad acido cianidrico

Polimerizzandosi, esso dà origine a polimeri (acido fulminurico, acido meta-fulminurico, acido iso-fulminurico) lo studio dei quali ha molto affaticato i chimici, compreso l'italiano Ulpiani.

Il più importante dei sali dell'acido fulminico è il fuminato di mercurio che si prepara facendo agire l'acido nitrico sull'alcool etilico in presenza di nitrato di mercurio. È una polvere bianca che, quando è secca, esplode facilmente per urto o per riscaldamento decomponendosi violentemente:

La sua decomposizione avviene con tanta velocità e sviluppando tanta pressione che nella tecnica degli esplodenti viene molto usato come detonatore per provocare l'esplosione di grandi quantità di altri esplosivi. Se ne fanno generalmente capsule contenenti anche altre sostanze come clorato di potassio, solfuro di antimonio, oppure acido picrico, trinitro-toluolo, tetra-nitro-metil-anilina, ecc.

Acido solfocianico. - Fra i composti cianici è nota anche una sostanza solforata analoga all'acido cianico, l'acido solfocianico o solfocianidrico o acido rodanico, corrispondente alla formula HCNS. Come dai cianuri per ossidazione si formano i cianati, analogamente dai cianuri si possono ottenere i solfocianati per azione dello zolfo, per riscaldamento a secco oppure in soluzione. Dalla soluzione acquosa di solfocianato di bario per decomposizione con la quantità calcolata di acido solforico si può ottenere una soluzione acquosa di acido solfocianico. Acido solfocianico anidro si può ottenere facendo distillare a pressione ridotta in atmosfera di idrogeno una miscela di bisolfato di potassio e solfocianato di potassio. Facendo condensare per raffreddamento il gas che si svolge, si può avere l'acido solfocianico come una massa cristallina bianca di odore pungente e di azione caustica, che si può conservare per qualche ora sotto 0°. Togliendolo dal miscuglio refrigerante prima si fonde, e poi si altera rapidamente. In soluzione acquosa diluita è abbastanza stabile. In soluzione acquosa concentrata si decompone per dare acido cianidrico ed un composto della formula H2N2S3 chiamato acido persolfocianico. Riscaldando con acido solforico la soluzione acquosa di acido solfocianico, questa si decompone con formazione di ossisolfuro di carbonio:

Tra i sali dell'acido solfocianico (solfocianati e solfocianuri o rodanati), il più comune è il solfocianato ammonico che è una sostanza cristallina facilmente solubile nell'acqua. Per riscaldamento si trasforma in tiourea e poi in solfocianato di guanidina

È molto usato in chimica analitica per la ricerca dell'ione ferrico Fe... con cui produce una colorazione rossa intensa (solfocianato ferrico?). A questa reazione i derivati del solfocianogeno devono il loro nome (dal greco ῥόδον "rosa") di composti rodanici col quale spesso vengono designati. Il solfocianato mercurico Hg(SCN)2 è un composto bianco, insolubile nell'acqua che, quando è secco, si può accendere e brucia decomponendosi e aumentando molto di volume (serpenti di faraone). I solfocianati possono essere ridotti a cianuri in varî modi, per es., riscaldandoli con polvere di zinco. Piccole quantità di acido solfocianico pare siano contenute nella saliva, nello stomaco, e nelle orine dell'uomo e di altri animali.

Anche per l'acido solfocianico sono ammesse due formule

Sono ben conosciute due serie di esteri: quelli derivati dall'acidc solfocianico normale, contenenti il radicale alcoolico legato allo zolfo, e quelli derivati dall'acido isosolfocianico contenenti il radicale alcoolico legato all'azoto. Gli esteri dell'acido solfocianico normale (solfocianati alchilici N⊄C−S−R) si formano per azione degli ioduri alcoolici o degli alchil-solíati sul solfocianato di potassio. Sono liquidi di odore piuttosto sgradevole, ma non irritante. Per azione dell'idrogeno nascente (zinco e acido solforico) si trasformano in mercaptani. Per riscaldamento, meglio sopra il loro punto di ebollizione, subiscono una trasposizione per cui il radicale alcoolico passa dallo zolfo all'azoto e si formano isosolfocianati. Gli esteri dell'acido isosolfocianico (isosolfocianati alchilici S=C=N−R) si possono ottenere, oltre che per trasposizione degli isomeri esteri dell'acido solfocianico normale, anche per azione del solfuro di carbonio sulle ammine primarie. Si formano prima sali degli acidi alchil-ditio-carbammici che, trattati poi con un sale di un metallo pesante (per es.: HgCl2), perdorio H2S e dànno gli isosolfocianati

Gl'isosolfocianati sono liquidi incolori insolubili nell'acqua che si distinguono dai loro isomeri perché hanno odore pungente e azione caustica sulla pelle. Importante è la tendenza che hanno gl'isosolfocianati ad addizionare ammoniaca o ammine formando derivati alchilici della tiourea

Diversi isosolfocianati alchilici sono stati ricavati dal regno vegetale, da numerose piante della famiglia delle Crocifere nelle quali sono contenuti sotto forma di glucosidi. Più noto è l'isosolfocianato di allile CH2−CH−CH2N−C=S che costituisce l'essenza di senape. Nei semi di senape nera (Sinapis nigra) è contenuto un glucoside, chiamato sinigrina o mironato di potassio. Nei semi stessi è contenuto anche un enzima (denominato mirosina) capace di scindere, in presenza di acqua, la sinigrina per dare glucosio, solfato acido di potassio e isosolfocianato di allile:

Se si prende la farina dei semi di senape e si bagna con acqua, avviene la scissione sopra indicata: facendo distillare in corrente di vapor d'acqua, passa l'isosolfocianato di allile. Le carte senapate devono appunto la loro azione rubefacente all'isosolfocianato di allile. Dal tedesco Senföl "olio di senape", l'isosolfocianato di allile si designa comunemente col nome di senfolo e col nome generale di senfoli si indicano tutti gl'isosolfocianati alchilici. L'isosolfocianato di allile si può ottenere anche riscaldando l'ioduro di allile con solfocianato di potassio. Si forma prima il solfocianato di allile che, distillato, si trasforma per trasposizione in isosolfocianato. L'isosolfocianato di allile reagisce facilmente con ammoniaca formando la allil-tiourea, usata in medicina col nome di tiosinammina:

Altre piante della famiglia delle Crocifere contengono glucosidi analoghi alla sinigrina, per es.: la coclearia, il cui glucoside foruisce per scissione l'isosolfocianato di butile secondario:

Dalla senape bianca (Sinapis alba) si può avere l'isosolfocianato di p-ossi-benzile HO−C6H4−CH2−N: C: S; dai semi di rapa l'isosolfocianato di crotonile, ecc.

Solfocianogeno. - Come si conosce libero il radicale cianogeno (CN)2 è noto anche il radicale solfocianogeno (SCN)2 che si può ottenere in varî modi, per es.: facendo agire il bromo sciolto in solfuro di carbonio sul solfocianato di argento:

Raffreddando fortemente la soluzione solfocarbonica si separa il solfocianogeno fusibile a −3°. Ha grande somiglianza di comportamento con gli alogeni.

Polimeri dei composti cianici. - Una proprietà caratteristica dei composti cianici è la tendenza che essi hanno a polimerizzarsi, trasformandosi in polimeri diversi, generalmente trimolecolari. Anche gli alogenuri di cianogeno possono polimerizzarsi. Per es. dal cloruro di cianogeno, lasciato stare per qualche tempo a temperatura ordinaria in presenza di tracce di acido cloridrico, si ha il trimero solido fusibile a 146°, al quale si assegna la formula:

Descrivendo l'acido cianico, sono stati rammentati due polimeri che da esso si possono ottenere, l'acido cianurico e la ciamelide. Secondo le condizioni, si può dall'acido cianico ottenere più dell'uno o più dell'altro. Sono ambedue poco solubili nell'acqua. Ambedue per riscaldamento dànno di nuovo l'acido cianico mono-molecolare.

Si conosce anche un acido tritio-cianurico H3C3N3S3 che si può considerare come un polimero dell'acido solfocianico e alcuni suoi esteri col radicale alcoolico unito allo zolfo oppure all'azoto.

Dal tricloruro di tricianogeno per riscaldamento con ammoniaca si ha il trimero della cianammide, la melammina, e si conoscono pure alcuni composti ossidrilati (ammelina e ammelide), intermedî fra la melammina e l'acido cianurico.

Composti cianici asfissianti. - Quando in tempo di guerra si cominciarono ad usare i cosiddetti gas asfissianti e quando si studiava la possibilità d'impiegare a scopo bellico sostanze dotate di potere aggressivo sempre più forte, era naturale che si pensasse anche ai derivati del cianogeno fra i quali alcuni da lungo tempo erano noti come sostanze velenosissime, altri come sostanze caustiche o dotate di odore molto pungente. Così nel 1917 si cominciò ad usare l'acido cianidrico a cui seguirono tosto il cloruro e il bromuro di cianogeno. Oltre a queste tre sostanze furono impiegati anche altri aggressivi lacrimogeni e tossici derivati del cianogeno. Fra questi sono da rammentarsi l'etere cian-carbonico, il cianuro di α-bromo-benzile, il bicloruro di fenil-carbilammina e la difenil-cian-arsina (v. asfissianti, gas).

Acido cianidrico: v. cianidrico, acido.

Cloruro di cianogeno (CNCl). - Si forma per azione del cloro sull'acido cianidrico oppure sopra un cianuro metallico. In pratica si prepara facendo arrivare una corrente di cloro in una soluzione acquosa ben raffreddata di cianuro di sodio (meglio in presenza di solfato di zinco)

Riscaldando poi leggermente si fa distillare il cloruro di cianogeno formatosi, si secca e si rettifica.

Questo modo per preparare il cloruro di cianogeno è però un po' pericoloso perché se il cianuro impiegato contiene, come spesso avviene, sali di ammonio, questi (quando il cloro è in eccesso) possono reagire formando cloruro di azoto esplosivo.

Il cloruro di cianogeno è un liquido volatile che bolle a 15°. Si può solidificare in una massa cristallina fusibile a −5°. Nell'acqua è poco solubile. Molto facilmente si polimerizza trasformandosi nel trimero (CNCl)3 solido, fusibile a 146°. Reagisce facilmente con gli alcali: con idrato potassico forma cloruro e cianato di potassio, con ammoniaca forma cloruro ammonico e cianammide.

Fu impiegato come gas asfissiante in tempo di guerra (in Francia si chiamava mauguinite). Fu anche usato mescolato con altre sostanze per es.: 70% di cloruro di cianogeno con 30% di AsCl3, miscela indicata col nome di vitrite. I vapori di cloruro di cianogeno hanno odore pungente ed eccitano la lacrimazione. Il limite d'insopportabilità è 50 mg. in un m3 di aria. Il cloruro di cianogeno è anche velenoso. In ambiente che ne contenga 3‰ in volume produce la morte in 3 minuti.

Bromuro di cianogeno (CNBr). - Si prepara in laboratorio facendo agire il bromo in quantità calcolata sul cianuro di potassio e facendo poi distillare il bromuro di cianogeno che si forma.

Quando si vuol preparare in grande quantità, questa reazione è però poco conveniente perché la metb del bromo che s'impiega va perduta per formare bromuro di potassio. È meglio perciò far reagire l'acido solforico sopra una miscela di bromuro, cianuro e clorato di sodio:

Si prepara una soluzione acquosa dei tre sali in quantità calcolata e si fa cadere goccia a goccia in una soluzione di acido solforico al 30% mantenuto sotto 25°. Alla fine della reazione il bromuro di cianogeno formato si fa distillare riscaldando leggermente il liquido.

A temperatura ordinaria il bromuro di cianogeno è una sostanza solida, bianca, cristallina, che fonde a 52° e bolle a 61°. È molto facilmente volatilizzato dalle cariche di scoppio contenute nei proiettili e trasformato in gas dotato di odore particolare pungentissimo. Il limite di insopportabilità è 85 mg. in un m3 di aria. Come il cloruro di cianogeno, anche il bromuro di cianogeno è facilmente decomposto dagli alcali. Fu molto impiegato in tempo di guerra come aggressivo lacrimogeno, specialmente dagli Austriaci nella battaglia del Piave del giugno 1918. Alcuni proiettili (che gli austriaci distinguevano con la lettera C) erano carichi di bromuro di cianogeno sciolto in poco benzolo, altri (distinti con le lettere C B) erano carichi di una miscela di bromuro di cianogeno 25%, bromoacetone 25% e benzolo 50%, miscela che da noi fu denominata campiellite dal nome del paese di Campiello dove per la prima volta gli Austriaci la lanciarono.

Cianuro di α-brono-benzile -

Mentre il cianuro di benzile non ha azione aggressiva e il bromuro di benzile C6H5−CH2−CN non ha azione aggressiva e il bromuro di benzile C6H5−CH2−Br è soltanto lacrimogeno, il cianuro di a-bromo-benzile è lacrimogeno soffocante e tossico. Fu preparato dai Francesi, che lo chiamavano Camite, in tempo di guerra, trattando prima il cloruro di benzile con cianuro di potassio e bromurando poi il cianuro di benzile che si forma:

È una sostanza solida fusibile a 29° i cui vapori restano a lungo nell'aria. Secondo esperienze americane sembra che sia uno dei più potenti lacrimogeni. Bastano 0,0003 mg. in un litro di aria per produrre la lacrimazione. Non ebbe però largo impiego.

Etere cian-carbonico (CN−COO−CH3). - Si prepara facendo prima agire il fosgene sull'alcool metilico e poi trattando con cianuro di sodio l'etere cloro-carbonico che si forma.

È un liquido volatile di odore molto puugente che a contatto con l'acqua si decompone a poco a poco formando acido cianidrico. Pare che non sia stato usato in tempo di guerra. Mescolato con etere cloro-carbonico (cioè facendo agire questo con una quantità insufficiente di cianuro di sodio) viene usato col nome di Zyklon per distruggere gl'insetti nocivi.

Bicloruro di fenil-carbilammina (C6H5−N=C=Cl2). - Si può considerare come fosgene in cui l'atomo d'ossigeno è stato sostituito dal gruppo C6H5−N=. È chiamato perciò anche fenil-immino-fosgene. Fu impiegato dai Tedeschi, e mai dagli alleati, per la carica di proiettili aggressivi. Fu preparato facendo agire prima il solfuro di carbonio sull'anilina in presenza di latte di calce. Si forma così il fenil-ditio-carbammato di calcio che, trattato poi con una soluzione acquosa di ZnCl2 e idrato di sodio, si scinde per dare solfidrato di calcio e fenil-senifolo. Questo infine veniva trasformato in cloruro di fenil-carbilammina facendovi gorgogliare il cloro alla temperatura di 0°:

Dopo aver fatto distillare il cloruro di zolfo a pressione ridotta, rimaneva il cloruro di fenil-carbilammina impuro con il quale si riempivano i proiettili.

Quando è puro, il cloruro di fenil-carbilammina è un liquido giallo di odore sgradevole. Bolle a 208°. È dotato di azione lacrimogena irritante e tossica. Limite d'insopportabilità: 30 mg. in un m3 di aria.

Difenil-cian-arsina (C6H5)2As−CN. - Si prepara dalla difenilcloro-arsina (v. clorarsine) riscaldandola con soluzione acquosa di cianuro di sodio

È una sostanza solida che fonde a 31-32°. Bolle a 195° (a 15 mm.); a pressione ordinaria bolle a 346°, decomponendosi parzialmente. Dall'acqua non viene decomposta. Fu usata dai Tedeschi che la indicavauo col nome di Blaukreuzkampfstoff Clark II nei proiettili a croce blu. Come le altre sostanze del gruppo delle arsine, questa sostanza veniva usata generalmente chiudendola in bottiglie di vetro immerse dentro la carica di esplosivo contenuta nei proiettili. Dal calore che si sviluppava nel momento dell'esplosione la bottiglia veniva spezzata e l'arsina veniva volatilizzata e trasformata in particelle solide minutissime che erano capaci di attraversare le maschere comuni che non avessero dispositivi adatti per trattenerle. Agisce producendo bruciore al naso, alla gola e agli occhi, e provocando quindi starnuti, tosse e lacrimazione. In dose maggiore provoca vomito e può arrivare anche a produrre la morte. È una delle sostanze aggressive più pericolose perché anche alla concentrazione di una parte in 30 milioni di parti di aria la sua azione è sensibile.

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