Elettrolisi

Insieme dei fenomeni attraverso i quali, quando si applica un campo elettrico sufficientemente elevato ai capi di due elettrodi immersi in una soluzione elettrolitica, le specie cariche presenti nella soluzione subiscono delle modificazioni chimiche. Dei due elettrodi immersi nella soluzione, quello su cui avvengono processi di riduzione (che richiedono elettroni) viene definito catodo; quello su cui avvengono processi di ossidazione (che liberano elettroni) viene definito anodo.

Il processo elettrolitico

Le leggi dell’e. sono due, entrambe dovute a M. Faraday. Secondo la prima, la quantità di sostanza che interviene in una reazione elettrochimica è proporzionale alla carica che ha attraversato la cella, a parità di processo elettrodico; la carica (in coulomb) risulta dal prodotto della intensità di corrente i (in ampere) per il tempo t (in s) in cui tale corrente è passata. Per la seconda legge di Faraday, se in diverse celle elettrolitiche passa la stessa carica, i processi elettrodici danno luogo a quantità dei prodotti di reazione che risultano proporzionali ai rispettivi equivalenti. Da ciò deriva che per depositare un grammo equivalente di sostanza è necessaria sempre la medesima corrente, che corrisponde a 96.500 coulomb (cioè 1 Faraday).

Il rendimento di corrente o efficienza dell’e. rappresenta il rapporto fra la quantità di sostanza prodotto e quella che si sarebbe dovuta ottenere sulla base delle leggi di Faraday. Perché l’e. avvenga è necessario che il campo elettrico applicato sia superiore a un valore limite; cioè, presa una soluzione elettrolitica e applicata a essa una tensione crescente, affinché si osservi passaggio di corrente tale tensione deve superare un valore limite, detto tensione di decomposizione, in quanto a esso corrisponde la trasformazione elettrochimica delle specie ioniche presenti nella soluzione. Il valore della tensione di decomposizione dipende dalle condizioni sperimentali, ma è sostanzialmente determinato dalla natura dei processi elettrodici. Teoricamente tale valore può essere calcolato applicando la equazione di Nernst, ma quasi mai esso consente l’avvio dell’e., per realizzare la quale è necessario fornire un eccesso di tensione, detto per l’appunto sovratensione. La sovratensione può essere catodica e anodica: la somma dei due valori assoluti fornisce la sovratensione totale. Nella sovratensione vengono distinte tre componenti, non sempre contemporaneamente presenti. La sovratensione ohmica è causata da un sottile strato di materiale diverso da quello costituente l’elettrodo, depositato sull’elettrodo stesso; di conseguenza la resistenza opposta al passaggio della corrente aumenta, pur rimanendo costante la resistenza della soluzione, di un termine che dipende dalla natura e dallo spessore dello strato. La sovratensione di concentrazione è dovuta alla differenza di concentrazione, della specie che reagisce, fra corpo della soluzione e interfaccia elettrodo/soluzione; mentre il calcolo teorico viene fatto sulla base della concentrazione in soluzione, in realtà risulta attiva la concentrazione all’interfaccia elettrodo/soluzione, più bassa della precedente e il cui valore andrebbe posto nell’equazione di Nernst per il calcolo della tensione effettivamente necessaria per iniziare l’elettrolisi. La sovratensione di attivazione è in relazione all’energia di attivazione che si deve fornire a un processo perché questo avvenga; questa componente è soprattutto presente nei processi elettrodici con formazione di gas. La sovratensione per un dato processo risulta funzione di alcuni parametri sperimentali, primi fra tutti natura e stato dell’elettrodo, temperatura, agitazione, densità di corrente.

Applicazioni

Moltissimi sono gli esempi di e. impiegata nella tecnica, per es. la produzione di idrogeno e ossigeno, la produzione di idrogeno, cloro e soda caustica (per e. di soluzioni di cloruro di sodio), la preparazione di soluzioni di ipocloriti, clorati ecc. (per es. di soluzioni di cloruri alcalini), la raffinazione di metalli (rame ecc.), la deposizione di leghe metalliche, la produzione di strati di ossidi su metalli allo scopo di protezione contro la corrosione (ossidazione anodica), la preparazione di composti chimici per riduzione catodica od ossidazione anodica. Si compie anche l’e. di sali fusi che viene sfruttata largamente in pratica nella preparazione di metalli elettropositivi (alluminio, berillio, magnesio, potassio, sodio ecc.). Fra i processi elettrolitici industriali risultano preminenti, per entità di consumo energetico, quelli impiegati nell’industria del cloro e della soda caustica e nella fabbricazione dell’alluminio, che impegnano complessivamente quasi il 5% della produzione mondiale di energia elettrica.