Fotochimica

Parte della chimica che studia gli effetti chimici permanenti dell’interazione fra radiazioni elettromagnetiche (nel campo del visibile e dell’ultravioletto) e materia.

Generalità

Alla f. ha dato un forte impulso l’avvento della teoria quantistica che ha consentito di fornire spiegazioni soddisfacenti dei fenomeni in essa coinvolti. Per assorbimento di un fotone una molecola viene eccitata a uno stato, stabile o instabile, nel quale, a seconda della lunghezza d’onda della radiazione assorbita, l’energia può essere immagazzinata sotto forma di energia associata ai gradi di libertà rotazionali, vibrazionali o elettronici. Nel caso di incidenza con radiazioni aventi lunghezza d’onda maggiore di 8000 Å gli effetti chimici dell’interazione con la materia sono trascurabili e, pertanto, questo valore di lunghezza d’onda costituisce il limite superiore di interesse pratico per la fotochimica.

Una molecola che ha subito eccitazione fotochimica può dare luogo a fenomeni di fluorescenza, degradazione termica, disattivazione, transizione, trasformazione chimica (fotoliti, isomerizzazione, dimerizzazione, sintesi ecc.); questi fenomeni, non di rado tutti o in parte coesistenti, sono generalmente accompagnati da un recupero dello stato fondamentale non eccitato. Poiché le reazioni fotochimiche sono caratterizzate da rendimenti piuttosto bassi, è determinante lo stato di purezza dei reagenti in relazione, soprattutto, a sostanze capaci di assorbire la radiazione eccitante.

Leggi fondamentali della fotochimica

La legge di Grotthuss-Draper precisa che sono attive dal punto di vista fotochimico soltanto le radiazioni che vengono assorbite dalla molecola interessata; la legge di Lambert-Beer afferma che l’assorbimento ottico di una soluzione è proporzionale alla concentrazione nella soluzione della specie assorbente, la costante di proporzionalità risultando determinata dalla natura della specie e dalla lunghezza del cammino ottico; infine, la legge di Stark-Einstein-Bodenstein stabilisce che, nell’assorbimento di luce da parte di una molecola, cioè in un processo fotochimico primario, il numero delle molecole trasformate è uguale a quello dei quanti di luce assorbiti. Quest’ultima legge cessa di valere, cioè il rendimento quantico è diverso da 1, quando la reazione procede attraverso composti attivati o prodotti di dissociazione risultanti dal processo principale, cioè quando alla reazione primaria seguono reazioni secondarie.

I processi fotochimici

Una caratteristica di ogni reazione fotochimica è il tempo di induzione, il tempo cioè che intercorre fra il momento in cui si espone il sistema reagente all’azione della radiazione e l’effettuarsi della reazione; questo periodo in alcuni casi è assai breve, in molti altri, invece, notevolmente lungo. La determinazione della radiazione assorbita avviene quasi sempre con misure relative a processi fotochimici standard rigorosamente noti; in qualche caso si ricorre a misure assolute, impiegando termopile o fotocelle. In ogni caso è opportuno, se non necessario, operare con radiazioni monocromatiche; ciò rende assai utile l’impiego di filtri, che possono però provocare l’inconveniente di un abbassamento dell’intensità della radiazione di lavoro, con conseguente minore quantità di prodotto formato. La sorgente luminosa abitualmente usata per le reazioni fotochimiche è la lampada a mercurio ad alta pressione, con emissioni a 2540, 3000, 3130 e 3660 Å; per quanto riguarda invece i materiali impiegati per i filtri, il quarzo è trasparente fino a 1900 Å, il vetro Pyrex fino a 2700 Å e il vetro Jena solo fino a 3100 Å

La dissociazione fotochimica a due fotoni è un tipo di dissociazione fotochimica selettiva in cui la ionizzazione di un complesso molecolare avviene mediante l’assorbimento successivo di due fotoni in genere di frequenza diversa.

F. inorganica e organica

Un grande capitolo della f. inorganica ha per oggetto i composti di coordinazione, per i quali, in particolare, si è evidenziata una correlazione fra processo fotochimico e caratteristiche chimiche dello stato fotoeccitato delle molecole; fra i composti di coordinazione quelli del cromo e del cobalto sono fra i più studiati.

La f. dei composti organici in soluzione è caratterizzata dal fatto di risultare determinata soltanto da due stati eccitati (il singoletto: eccitazione di un elettrone π senza inversione dello spin; il tripletto: eccitazione con inversione dello spin), i quali, attraverso ridistribuzioni termiche molto veloci, si estendono rapidamente a tutte le specie. In molte reazioni fotochimiche organiche si rileva che la trasformazione avviene non a carico della specie assorbente la radiazione, ma di un’altra parte presente: questa viene in questo caso chiamata substrato o accettore, l’altra sensibilizzatore o donatore. Alcune classiche reazioni fotochimiche organiche sono quelle a carico di olefine e ciclo-olefine con isomerizzazione e dimerizzazione, dei sistemi di Diels-Alder, dei chetoni. In particolare queste ultime hanno fornito un contributo sostanziale allo sviluppo di quella parte della f. dedicata alla produzione e studio di radicali liberi.