GLUCOSIO

Enciclopedia Italiana (1933)

GLUCOSIO (fr. glucose; sp. glucosa; ted. Stärkezucker; ingl. glucose)

Mario BETTI
Alfredo GERLI
Alberico BENEDICENTI

C6H12O6 + H2O (destrosio, zucchero d'uva, zucchero di amido, zucchero dell'orina). È il più diffuso di tutti gli zuccheri naturali. T. Lowitz nel 1792 lo isolò dal miele e riconobbe che era diverso dallo zucchero di canna, J. L. Proust nel 1802 lo ottenne dal succo d'uva, T. S. C. Kirchoff nel 1811 dimostrò che si poteva ottenerlo dall'amido e H. Braconnot, nel 1819, dal cellulosio.

Allo stato libero il glucosio si trova nelle frutta dolci, spesso accompagnato dal fruttosio, nel nettare di molti fiori e quindi nel miele. In piccola quantità si trova pure nell'organismo animale: nel fegato, nel sangue, nei muscoli, nel liquido cristallino dell'occhio, ecc. Nell'orina dei diabetici, dove fu scoperto da M. E. Chevreul (1815), può essere presente fino nella proporzione del 10%, ma tracce minime (0,003-0,009%) se ne trovano anche nell'orina normale. Allo stato combinato il glucosio fa parte della molecola di molti glucosidi, della maggior parte degli zuccheri complessi (saccarosio, lattosio, ecc.) e dei carboidrati polimeri (amido, gomme, cellulosio).

Il glucosio si può preparare dallo zucchero di canna, dall'amido e anche dal cellulosio. Dal saccarosio si ottiene facendolo bollire in soluzione acquoso-alcoolica con acido cloridrico diluito, che determina la seguente idrolisi:

Dall'amido si prepara per idrolisi:

e cioè riscaldando questo sotto pressione con acido solforico diluito (1%), neutralizzando con calce, e concentrando. È il processo usato nell'industria (v. sotto). Dal cellulosio si prepara eliminando prima dal legno le materie incrostanti e poi sottoponendo il materiale (trucioli, segatura, ecc.) all'azione degli acidi minerali. Il glucosio è stato ottenuto anche per sintesi, come sarà detto più avanti.

Il glucosio anidro (C6H12O6) cristallizza dall'alcool in mammelloni di piccoli prismi rombici, trasparenti, duri, che fondono a 146°,5; dall'acqua, nella quale è solubilissimo, cristallizza idrato (C6H12O6 + H2O) e fonde a 68°. È poco solubile nell'alcool, insolubile nell'etere; ha sapore dolce ma meno intenso (circa 2/3) di quello dello zucchero ordinario (saccarosio). Fermenta col lievito. Le sue soluzioni acquose sono destrogire (d-glucosio) e il potere rotatorio specifico è [α]D = + 52°,3. Per azione del calore perde acqua e si trasforma in sostanze gommose gialle o giallo-brune di sapore amarognolo simili al caramello.

Il glucosio per riduzione energica si trasforma in esano normale e quindi dobbiamo ammettere in esso una catena non ramificata di 6 atomi di carbonio; per acetilazione dà un derivato pentacetilico che dimostra la presenza di 5 gruppi OH; infine possiede le reazioni del gruppo aldeidico. Queste proprietà conducono ad assegnargli la struttura di un aldo-esosio:

Esso è il più importante degli aldo-esosî. Per idrogenazione si trasforma nell'alcool esavalente sorbite; per ossidazione del gruppo CHO dà l'acido gluconico: per ossidazione del gruppo -CH2OH dà l'acido glucuronico (v.); per ossidazione di ambedue i detti gruppi dà l'acido saccarico (bicarbossilico). Molte sostanze medicamentose (alcoli, aldeidi, chetoni, fenoli, canfora, ecc.) introdotte nell'organismo animale passano nelle orine copulate con l'acido glucuronico.

Il glucosio per azione di una soluzione metil-alcoolica di ammoniaca si trasforma in glucosomina che si ottiene anche facendo bollire con acido cloridrico concentrato la chitina, costituente principale del guscio dei Crostacei.

Le reazioni comunemente adoperate per il riconoscimento del glucosio e anche per la sua determinazione quantitativa sono dovute all'azione riducente del gruppo aldeidico che esso contiene. Cosi la riduzione della soluzione ammoniacale di nitrato d'argento con formazione di specchio d'argento, del reattivo di Fehling (soluzione alcalino-tartarica d'idrato rameico) del reattivo di Nylander (soluzione alcalino-tartarica di idrato di bismuto), ecc. Con la fenilidrazina il glucosio forma un fenilglucosazone che si separa in piccoli cristalli giallognoli fusibili a 204°.

La determinazione quantitativa del glucosio si può eseguire col reattivo di Fehling, per via volumetrica, sapendo che 10 cc. di tale reattivo sono completamente ridotti da g. 0,05 di glucosio, o per via ponderale raccogliendo e pesando l'ossido rameoso che precipita. Il glucosio si può anche determinare per via polarimetrica, basandosi sul suo potere rotatorio specifico.

Nella formula di struttura degli aldo-esosî:

compaiono 4 atomi di carbonio asimmetrici, ognuno dei quali può essere destrogiro o sinistrogiro. Prendendo allora in considerazione tutte le combinazioni e le permutazioni possibili si giunge a prevedere l'esistenza di 16 aldo-esosî stereoisomeri, che differiscono essenzialmente l'uno dall'altro per il loro diverso potere rotatorio ottico.

Servendosi delle cosiddette formule di proiezione, oggi comunemente in uso, al d-glucosio speîta la configurazione I, che sta in stretto rapporto con quella del d-mannosio (II) e con quella del d-fruttosio (III) (v. anche fruttosio):

Le correlazioni tra questi zuccheri hanno permesso di conseguire la sintesi completa del d-glucosio, cioè di quello identico al glucosio naturale, del suo enantiomorfo che in natura non si trova, il l-glucosio, e di altri dei più comuni monosaccaridi. Come prodotto di partenza serve l'α-acrosio, sostanza zuccherina (C6H12O6) racemica ottenuta per sintesi trasformando l'acroleina prima in glieerosio e poi in esosio. L'α-acrosio corrisponde alla forma racemica (d, l) del fruttosio; e si trasforma secondo lo schema seguente:

Per quanto al glucosio, al levulosio e agli altri monosaccaridi sia stata assegnata la struttura aldeidica (o chetonica) sopra accennata, nondimeno essi non si comportano sempre come vere e proprie aldeidi (o come veri chetoni). D'altra parte i monosaccaridi presentano il fenomeno della cosiddetta mutarotazione (scoperto da A.-P. Dubrunfaut nel 1846), cioè appena disciolti manifestano un potere rotatorio diverso da quello che la soluzione acquista dopo un certo tempo e che rimane poi costante. Questo, e anche altri fatti, come per es. la formazione dei glucosidi, portano ad ammettere che i monosaccaridi, più che la struttura aldeidica o chetonica, abbiano di solito una struttura tautomerica con quella, originatasi in seguito alla formazione di un legame di tipo semi-acetalico fra il gruppo carbonilico (aldeidico o chetonico) e uno dei gruppi alcoolici. Così p. es., per il glucosio (data la speciale facilità con la quale si formano anelli lattonici di 5 atomi) fu ammesso che il gruppo alcoolico n. 4 si unisca col gruppo aldeidico secondo lo schema:

Ma col formarsi di tale aggruppamento semi-acetalico diventa asimmetrico anche il carbonio del gruppo 1 e si possono avere così i due stereoisomeri corrispondenti agli schemi I e II.

Esistono in realtà due diverse varietà di glucosio che s'indicano con le lettere α e β. Il glucosio ordinario è costituito essenzialmente da α-glucosio e appena disciolto nell'acqua ha un potere rotatorio [α]D = 109°,6. Il β-glucosio (che si può ottenere per riscaldamento dell'α-glucosio in piridina) appena sciolto nell'acqua ha invece [α]D = + 20°,5. Il potere rotatorio costante [α]D = + 52°,3, che si raggiunge, lentamente a freddo, rapidamente scaldando la soluzione tanto della forma α che di quella β, s'interpreta ammettendo che la forma α in soluzione si trasformi parzialmente in β e viceversa, sino a raggiungere sempre lo stesso stato di equilibrio fra le due forme.

Le formule semi-acetaliche ora scritte contengono un anello pentatomico formato da 4 atomi di C e da 1 di O, riferibile all'anello del furano, e tale struttura è stata ammessa, come si è detto, per analogia con l'anello dei lattoni. Ma ricerche recenti fanno ritenere che il ponte ossidico possa stabilirsi invece col carbonio n. 5, ciò che conduce a formule contenenti anelli esatomici (5 atomi di C e 1 di O) del tipo del pirano:

È pertanto possibile che zuccheri diversi abbiano il ponte ossidico stabilito in modo differente l'uno dall'altro e anche che uno stesso zucchero si presenti ora con un anello a 5, ora con un anello a 6 atomi, o anche altrimenti. Il glucosio ordinario sembrerebbe che anche allo stato libero corrisponda alla forma piranica; certamente tale forma gli spetta in molti suoi composti.

Le diverse forme del glucosio non sono però tutte ugualmente stabili. La forma aldeidica, che era una volta la sola attribuita al glucosio, non si manifesta che in certe reazioni e non è stata ottenuta allo stato libero. Il glucosio cristallizzato corrisponde quasi esclusivamente o alla forma α o a quella β; quando queste si sciolgono nell'acqua si forma un miscuglio in equilibrio nel quale prevale una di esse. Al contrario, nelle combinazioni del glucosio, per es. nel maltosio, nel saccarosio, nell'amido, nel cellulosio, ecc., esso possiede invece la forma β che, almeno in soluzione acquosa, è la meno stabile delle due.

Alcuni fisiologi ammettono oggi che le forme α e β del glucosio non siano direttamente assimilabili dagli animali superiori, ma perché ciò avvenga debbano trasformarsi in una varietà più instabile e più pronta a reagire. Così p. es. è stato riconosciuto che l'utilizzazione fisiologica del glucosio è più rapida se la sua soluzione ha prima attraversato il pancreas, ma che contemporaneamente sotto l'influenza di quest'organo il suo potere rotatorio diminuisce, senza che peraltro cambii il potere riducente. Una trasformazione identica è stata osservata anche mantenendo una soluzione di glucosio in un'ansa intestinale di un coniglio vivo; quando poi questa soluzione viene ritirata dall'ansa intestinale, lo zucchero riacquista il primitivo potere rotatorio, il che dimostra che esso non era stato distrutto. In alcune di queste esperienze il potere rotatorio del glucosio si è visto scendere anche al disotto di + 20°,5, cioè al disotto di quello che presenta il glucosio β.

Lo zucchero normale del sangue corrisponderebbe pertanto a una nuova forma di glucosio, capace bensì di dare lo stesso osazone del glucosio ordinario, ma dotata di potere rotatorio più basso e capace di decolorare più rapidamente il permanganato. Per questa forma è stato proposto il nome di γ-glucosio o anche di neo-glucosio. Ora sembra che il sangue dei diabetici contenga glucosio ordinario, mentre negl'individui sani esisterebbe la forma a potere rotatorio basso. Iniettando ai diabetici l'insulina del pancreas comparirebbe anche nel sangue di questi il nuovo zucchero. Il glucosio ordinario per poter essere utilizzato dall'organismo dovrebbe dunque essere trasformato in una forma più instabile e siccome nei diabetici ciò non avviene, il glucosio ordinario (che per ciò che si è detto non rappresenterebbe una sostanza normale del sangue) sarebbe eliminato dai reni.

Quanto alla natura di questo neo-glucosio, esso potrebbe corrispondere o alla forma aldeidica o a una delle forme ossidiche aventi il ponte fra gli atomi di carbonio 1 e 4 (tipo furanico), forme che sono meno stabili di quella col ponte in 1-5. Non tutti gli sperimentatori sono peraltro concordi nell'ammettere l'esistenza di questo neo-glucosio, ma indubbiamente la questione che si agita intorno ai fatti sopra accennati è del più grande interesse non solo dal punto di vista biologico, ma anche per il chimismo generale delle materie zuccherine.

Industria.

Nell'industria, il glucosio si ottiene per idrolisi dell'amido. La scoperta di questo procedimento fu fatta, come si è detto, da T.S. C. Kirchoff nel 1811. Durante il blocco continentale lo zucchero di canna non arrivava che difficilmente in Europa e a prezzi proibitivi. Il Kirchoff tentò allora la trasformazione dell'amido in uno zucchero mediante cottura dell'amido con acqua acidulata con acido solforico, e ottenne una soluzione che, liberata dall'acido solforico, con aggiunta di carbonato di calce che dava luogo a solfato di calce separabile, e concentrata, formava uno sciroppo dolce che in parte cristallizzava. La scoperta si propagò rapidamente in Europa, ed ebbe successo, ottenendosi uno zucchero di miglior gusto di quello che già in quell'epoca si cominciava a estrarre dalle barbabietole. La fabbricazione si migliorò poi per ottenere non più un succedaneo dello zucchero, ma una materia che specialmente sotto forma di sciroppo, o anche di cristallo, potesse essere utilizzata in svariatissime applicazioni industriali (v. più oltre).

Attualmente la trasformazione dell'amido in glucosio è fatta con vapore in convertitori autoclavi sotto pressione. L'amido spappolato nell'acqua allo stato di un latte viene opportunamente acidificato con acido solforico o cloridrico e in proporzione dal o,5 all'1% del suo peso, e introdotto poi nell'autoclave, normalmente di rame, dove è contenuta acqua bollente già anch'essa acidificata e dove si continua l'adduzione di vapore diretto per tutto il periodo della carica e successivamente, dopo chiuso l'apparecchio, finché sia raggiunta la pressione di lavoro che varia da una a due atmosfere e che va mantenuta per circa un'ora. L'operazione viene controllata con soluzione di iodio la quale dà tinta blu finché c'è amido presente, rosso amaranto quando l'amido è tutto convertito in destrina, giallognola quando la conversione in glucosio è completata.

Se nella trasformazione si è usato acido solforico, si procede alla neutralizzazione con carbonato di calce che trasforma l'acido in solfato di calce poco solubile; poi si filtra su filtri a pressa con l'aggiunta di qualche sostanza inerte (farine fossili, ecc.), capace di trattenere meglio alcune impurità emulsionate; infine, su colonne contenenti carbone animale; si concentra nel vuoto fino alla densità di 35 Bé, alla quale tutto il solfato di calce ancora contenuto precipita cristallizzando; infine si ripete la filtrazione su filtro a pressa e poi su nero animale e si concentra, sempre nel vuoto, fino alla densità di 45 Bé. Se invece la saccarificazione è fatta con acido cloridrico la neutralizzazione si fa con carbonato di soda e il cloruro che ne risulta resta nel prodotto, che si filtra prima su filtro pressa e poi una sola volta su nero animale e si concentra con unica operazione nel vuoto fino alla densità di 45 Bé. Gli apparecchi di concentrazione nel vuoto hanno molta analogia con quelli usati nelle fabbriche di zucchero per la cottura dei sughi zuccherini, ma sono solitamente di rame.

La maggior parte del prodotto è glucosio liquido, e tale è la sua denominazione commerciale, alla quale si aggiunge spesso l'aggettivo di cristallino perché, se puro, esso si presenta come uno sciroppo molto denso, incolore affatto, e trasparentissimo. Venne anche chiamato sciroppo imponderabile perché la sua densità è tale che alle normali temperature è impossibile misurarla coi comuni areometri. La sua composizione varia tra il 40 e il 50% di destrosio; il resto è costituito da destrina e prodotti analoghi non direttamente fermentescibili e acqua. In Germania, ma specialmente negli Stati Uniti, si fa anche una forte produzione di glucosio solido nel quale la quantità di zucchero destrosio direttamente fermentescibile varia a seconda delle qualità dal 60 all'80%. Per la produzione del glucosio solido si seguono gli stessi procedimenti che per il liquido, solo si ha l'avvertenza di spingere molto più innanzi la trasformazione dell'amido negli autoclavi, sia usando dosi più forti di acido, sia aumentando la pressione e il tempo di cottura. La concentrazione del sugo finito si spinge solo fino a 38 Bé; poi si pone la massa in cristallizzatori muniti di agitatori dai quali si versa prima dell'indurimento in forme che dànno luogo a pani parallelepipedi. In America alcune volte si estrae dalla massa parzialmente cristallizzata con centrifughe la parte liquida: la prima dà luogo a un prodotto a più alto tenore di destrosio. I pani in alcuni casi si riducono in polvere sottoponendoli dopo essiccazione completa al taglio di una tagliatrice a coltelli.

La materia prima per la produzione del glucosio era stata per molti anni la fecola, sia quella di patate che quella di sagu proveniente da Singapore. Già da tempo però si è cominciato a sostituire alle fecole l'amido di granturco. Per la depurazione e imbianchimento dei sughi si è andato soppiantando l'uso del carbone animale d'ossa, che poteva essere vivificato, con neri vegetali in polvere opportunamente preparati, che hanno però un'efficacia depurante minore e non si vivificano, per quanto siano in complesso più economici.

Il glucosio è largamente usato nella preparazione di commestibili: come fabbricazione di sciroppi, conserve di frutta, caramelle, confetture, frutti canditi, miele artificiale, del colorante detto caramello. In alcuni paesi esteri è usato nella forma cristallizzata per preparazione di secondi vini e di birre speciali, e nel campo industriale, sempre nella forma liquida, è pure usato negli appretti di stoffe, come addensante in tintoria e stamperia, e nell'industria della concia delle pelli.

La produzione in Italia si aggira in questi ultimi anni intorno ai 100 mila q., mentre è di più di 1 milione di q. in Germania e e di 5 milioni negli Stati Uniti. È soggetta a una tassa di fabbricazione di 100 lire al quintale per il glucosio liquido e 200 lire al quintale per il glucosio solido.

Farmacologia. - Il glucosio è usato in farmacia come eccipiente di pillole, per la preparazione di sciroppi, ecc. Al glucosio che contengono devono alcuni medicamenti le loro proprietà purgative, come, p. es., il miele (70-80% di levulosio e destrosio) che s'adopera come rinfrescante e blando lassativo, specialmente nella terapia infantile, e come emolliente nel trattamento delle affezioni locali della bocca e delle gengive.

Le proprietà lassative notissime dell'uva (cura d'uva o ampeloterapia), delle marmellate, della frutta cotta, usate con successo nella cura dietetica della stitichezza cronica, sono dovute appunto al glucosio contenuto da questi alimenti.

Bibl.: E. Fischer, Untersuchungen über Kohlenhydrate und Fermente, Berlino 1909; E. Pringsheim e Leibowitz, Zuckerchemie, Lipsia 1925; M. Cramer, Les sucres et leurs dérivés, Parigi 1927; W.N. Hawort, The constitution of sugars, Londra 1929. - Per la parte industriale, v. L. Wagner, Die Stärke-Dextrin und Traubenzucker-Fabrication, Brunswick 1886; J. Fritsch, Fabrication de la glucose, de la dextrine et de l'amidon soluble, Parigi 1906; E. Preuss, Die Fabrikation des Stärkezuckers, Lipsia 1925.