NITROCOMPOSTI organici

Enciclopedia Italiana (1934)

NITROCOMPOSTI organici

Gaetano Charrier

Contengono legato al carbonio il radicale monovalente −NO2 dell'acido nitrico, al quale generalmente si ascrive la struttura

quantunque possa essere considerata anche la forma

La nomenclatura di questi composti si effettua anteponendo il prefisso nitro- al nome dell'idrocarburo. Il radicale monovalente −NO2 corrisponde pure al residuo dell'acido nitroso −O−N=O, per cui ne risulta l'isomeria dei nitroderivati con gli esteri dell'acido nitroso: R−NO2; R−O−NO. ln modo generale si possono ottenere per ossidazione dei nitrosoderivati. Ridotti energicamente si trasformano nei corrispondenti amminoderivati.

Nitroderivati alifatici. - Furono preparati pressoché contemporaneamente nel 1872 da V. Meyer facendo agire il nitrito d'argento sui ioduri alchilici e da A. W. H. Kolbe per trattamento degli α-alogenoderivati degli acidi grassi con nitrito sodico. M. Konovalov nel 1892 dimostrò che a partire da 6 atomi di carbonio gl'idrocarburi ramificati possono venire nitrati con acido nitrico diluito.

Si preparano generalmente per azione del nitrito d'argento sui ioduri alchilici: in questa reazione si formano pure gl'isomeri nitriti dei radicali alcoolici:

però le due sostanze si possono agevolmente separare, inquantoché il punto di ebollizione del nitroderivato è sempre molto più elevato di quello del corrispondente estere nitrico. Per spiegare come da uno stesso composto per azione dell'alogenuro alchilico si formino due sostanze isomere si ammette che in parte la reazione consista in una diretta sostituzione, in parte si formi un prodotto primario di addizione, che poi si scinde eliminando ioduro d'argento e formando il nitroderivato alifatico:

Un secondo metodo di preparazione dei nitroderivati alifatici consiste nell'azione del nitrito sodico sugli α-alogenoderivati degli acidi grassi; si formano dapprima gli α-nitroacidi che in opportune condizioni possono venire isolati; riscaldando, questi si scompongono in nitroderivati e anidride carbonica:

La diretta introduzione del nitrogruppo per mezzo dell'acido nitrico è pure possibile negl'idrocarburi alifatici, facendo reagire acido nitrico diluito o concentrato specialmente su idrocarburi con atomi di carbonio secondarî o terziarî, ma non decorre, tranne qualche caso particolare, in modo molto soddisfacente.

I polinitroderivati alifatici possono contenere anche due, tre e persino quattro nitrogruppi legati allo stesso atomo di carbonio (ad es. tetranitrometano), contrariamente a quanto si verifiea per i derivati ossidrilati e amminici: si ottengono per nitrazione con HNO9 conc. o N2O5, i dinitroidrocarburi per azione dell'acido nitrico sugli alcoli secondarî e sui chetoni accanto agli α-dichetoni.

Nitroderivati terziarî si possono anche ottenere per ossidazione con acido monopersolforico dei corrispondenti ammino-, idrossilammino- e nitrosoderivati degl'idrocarburi.

mentre in modo meno soddisfacente decorre la corrispondente ossidazione degli amminoderivati secondarî secondo lo schema.

Le nitroparaffine sono liquidi incolori, di gradevole odore, pressoché insolubili nell'acqua, bollenti senza decomposizione. I primi termini sono più pesanti dell'acqua, ma già da quattro atomi di carbonio (nitrobutano) il loro peso specifico risulta minore di quello dell'acqua. Il comportamento chimico dei nitroderivati alifatici è molto caratteristico. Anzitutto la capacità di formare sali distingue i nitroderivati primari e secondarî dai terziarî:

È infatti necessaria la presenza di almeno un atomo d'idrogeno legato al carbonio affinché i nitroderivati possano assumere la forma d'isonitroderivati o acidi nitronici, che è la sola atta a salificarsi:

Questa trasposizione isomerica non può avvenire coi nitroderivati terziarî, i quali perciò non sono capaci di formare sali. Il radicale

per analogia col carbossile

venne chiamato nitrossile.

Inoltre i nitroderivati primari e secondarî si distinguono fra loro per il diverso modo di reagire con l'acido nitroso: i primi formano gli acidi nitrolici, composti di natura acida i cui sali sono intensamente colorati in rosso:

mentre i secondi dànno composti indifferenti che in soluzione o allo stato di vapore sono colorati intensamente in azzurro, pseudo nitroli:

La reazione delle nitroparaffine con l'acido nitroso è stata impiegata da V. Meyer nel 1875 per distinguere gli alcoli primarî dai secondarî e terziarî. Gli alcoli vengono trasformati col iodio e il fosforo rosso in ioduri, e questi col nitrito d'argento in nitroparaffine.

Il nitrometano CH3NO2 è un liquido incoloro, facilmente preparabile per azione del nitrato d'argento sul ioduro di metile, che bolle a 1010. Il sale sodico CH2=NO•ONa è esplosivo. Il suo tricloroderivato, la cloropicrina CCl3NO2, si ottiene per azione del cloro sull'acido picrico: costituisce un liquido bollente a 112°, che si usa come aggressivo nella guerra chimica per le proprietà soffocanti e lacrimogene. Il tetranitrometano C(NO2)4 si forma per azione dell'HNO, fumante o dell'anidride nitrica sull'anidride acetica, oltreché in numerosi altri modi: fonde a 13° e bolle a 126°. Il nitroetilene CH2=CHNO2 è il più semplice nitroderivato alifatico non saturo; si ottiene dall'alcool β-nitroetilico CH2NO2•CH2OH per disidratazione con P2O5 e con KHSO4; è straordinariamente irritante per le mucose e bolle a 98°,5.

Nitroderivati aromatici. - I nitroderivati aromatici, che si ottengono agevolmente per azione diretta dell'acido nitrico sui corrispondenti idrocarburi, sono perciò molto più importanti degli analoghi alifatici: nella nitrazione si ottengono dapprima i mononitroderivati, quindi i dinitro- e infine i trinitroderivati aromatici: il primo nitrogruppo dirige prevalentemente in posizione meta il secondo −NO2 che entra nella molecola, così pure il terzo nitrogruppo viene a sostituire l'idrogeno in posizione meta con gli altri due, ottenendosi così trinitroderivati simmetrici.

Dal benzolo (E. Mitscherlich, 1834) si ha il nitrobenzolo, il m-dinitro- e l'1,3,5-trinitrobenzolo, con lo stesso meccanismo di reazione si ottengono gli omologhi nitroderivati del benzolo. Nella naftalina il primo nitrogruppo entra in posizione 1 (α), il secondo prevalentemente pure in α nelle posizioni 5 e 8. L'antracene invece di fornire nitroderivati diretti di sostituzione, dà con l'acido nitrico o con la miscela nitricosolforica per ossidazione e sostituzione nitroantrachinoni. Il fenantrene nelle stesse condizioni fornisce principalmente 3-nitro-fenantrene, l'acenaftene dà facilmente dinitroderivati; l'antrachinone forma dapprima l'1-nitro- e poi preferibilmente gli 1,5 e 1,8-dinitroderivati.

I nitroderivati aromatici sono generalmente dotati di odore caratteristico di mandorle amare, in parte liquidi, in parte solidi, i termini a elevato peso molecolare o contenenti parecchi nitrogruppi non si possono distillare, perché riscaldati deflagrano o si decompongono violentemente. Molti sono incolori o debolmente colorati in giallo.

I nitroderivati aromatici contengono il nitrogruppo legato a un atomo di carbonio, che non possiede più nessun atomo d'idrogeno: sono perciò paragonabili ai nitrocomposti terziarî della serie alifatica e come questi non possono formare sali, inquantoché non è possibile la loro trasposizione nella forma nitronica (aciforma). La riduzione energica dei nitrocomposti aromatici, come quella dei corrispondenti derivati alifatici, porta alle amine: Ar−NO2 → Ar−NH2; in questa reazione però si possono distinguere stadî intermedî per cui, ad es., da una molecola di nitrobenzolo (riduzione monomolecolare) possiamo avere i prodotti seguenti:

mentre partendo da due molecole (riduzione bimolecolare) si hanno

Va pure ricordata la riduzione elettrolitica dei nitrocomposti aromatici in soluzione solforica che porta ad es. col nitrobenzolo, a seconda della concentrazione dell'acido solforico impiegato, a p-amminofenolo o ad acido amminofenolsolfonico e che si spiega con la formazione intermedia di fenilidrossilammina che si traspone poi in amminofenolo:

I nitroderivati aromatici presentano la massima importanza nell'industria delle materie coloranti e dei prodotti farmaceutici e nella chimica organica sintetica: taluni hanno anche importanza nella produzione di profumi artificiali, ad es. del muschio sintetico (trinitrometaterziariobutiltoluene). Inoltre nitroderivati del benzolo, del toluene (trinitrotoluene simm., tritolo, trotile), della naftalina opportunamente compressi costituiscono gli alti esplosivi più usati. Il nitrobenzolo viene usato frequememente anche come ossidante (sintesi di Skraup, derivati coloranti del trifenilmetano, ecc.) nella chimica organica preparativa.

Altri nitroderivati. - Nitroderivati aromatici contenenti nitrogruppi nella catena laterale si ottengono indirettamente per azione degli ω-monoalogenoderivati sul nitrito d'argento, ad es. il fenilnitrometano dal cloruro di benzile, secondo lo schema:

I nitroderivati dei composti eterociclici si ottengono generalmente per via indiretta, presentando l'acido nitrico azione ossidante su questi derivati: ad es. non si possono nitrare direttamente il furano, il pirrolo e l'indolo, mentre, usando grandi precauzioni, è possibile nitrare il tiofene, i pirazoli e gl'imidazoli. I nitroderivati carbazolici si ottengono pure generalmente per via indiretta.

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Composti eterociclici

Punto di ebollizione

Alogenuro alchilico

Anidride carbonica

Anidride acetica