Semiconduttori

Semiconduttori

La rivoluzione informatica che sta trasformando il nostro modo di produrre e di comunicare si è sviluppata, a partire dalla seconda metà del secolo scorso, grazie all'applicazione dei concetti della meccanica quantistica a una particolare classe di materiali solidi: i semiconduttori.

L'esistenza di materiali di questo tipo, cattivi coibenti (isolanti) e non buoni conduttori, era stata segnalata da Alessandro Volta già alla fine del Settecento, ma fu merito di Michael Faraday scoprire nel 1843 che il solfuro d'argento, contrariamente ai metalli, accresce la sua conducibilità all'aumentare della temperatura. Alla fine dell'Ottocento Johan W. Hittorf riscontrò in Ag₂S e Cu₂S un aumento esponenziale di conducibilità con l'aumento della temperatura, come riscostruito dai suoi dati da George Busch nel 1986. Questo comportamento fece pensare a un'energia di attivazione per i portatori di corrente, ma per lungo tempo non ne fu chiara l'origine e rimase incerto se i portatori fossero ioni o elettroni. Furono effettuati per molti decenni esperimenti in merito con metodi elettrochimici, che nella maggior parte dei sali ionici avevano consentito di misurare una variazione di peso agli elettrodi corrispondente al numero degli ioni trasportati. Nel caso dei semiconduttori menzionati non si rivelava apprezzabile variazione di peso.

In seguito vennero scoperti molti altri materiali con queste proprietà e venne misurato il numero di portatori per unità di volume mediante l'effetto Hall (1879), secondo cui la presenza di un campo magnetico B_z perpendicolare a un flusso di corrente J_x produce un campo elettrico E_y perpendicolare a entrambi: E_y=R_HJ_xB_z, con R_H=1/(nec).

A una relativamente grande densità di portatori n corrispondeva un trascurabile aumento di peso all'anodo, il che indicava che i portatori nei semiconduttori erano elettroni anziché ioni.

La famiglia dei semiconduttori si arricchì enormemente dall'inizio del Novecento. Sono semiconduttori un gran numero di sostanze solide: gli elementi del gruppo IV a struttura del diamante, C, Si, Ge e α-Sn; i composti binari III-V come AlP e GaAs; i composti IV-VI come PbS (galena) e SnTe; alcuni composti I-VII come CuCl, o composti più complessi (molti ossidi e parecchi sali). Oltre al coefficiente di temperatura negativo per la resistività, vennero evidenziati altri effetti importanti che risultarono essere proprietà tipiche di tutti i semiconduttori. Nel 1873, Willoughby Smith scoprì la fotoconducibilità, osservando che la resistività del selenio diminuisce quando il cristallo è esposto alla luce. È un fenomeno simile all'effetto fotoelettrico, ma gli elettroni vengono liberati all'interno del materiale. Nel 1874, Karl F. Braun scoprì l'effetto rettificante del contatto metallo-semiconduttore: la resistenza non segue la legge di Ohm, ma dipende dalla grandezza e dal segno del potenziale applicato, in modo da favorire il passaggio di corrente in un verso e da inibirlo in quello opposto.

All'inizio del XX sec., e ancora negli anni Venti, tali rettificatori furono utilizzati come rivelatori di onde elettromagnetiche, perché consentivano di usare trasduttori a cuffia. I radioamatori di una certa età ricordano il vasto impiego di tali rivelatori ottenuti mettendo a contatto i fili metallici del circuito con la galena o con il carburo di silicio. Successivamente, l'avvento delle valvole a vuoto (diodi), più affidabili anche se più costose e ingombranti, ridusse l'impiego dei semiconduttori, mentre la scoperta del triodo rese poi possibile l'amplificazione elettronica dei segnali e la costruzione di circuiti complessi da cui nacque l'elettronica moderna.

Introduzione storica

Come si sia passati dall'elettronica a vuoto all'elettronica dei semiconduttori, e in particolare ai circuiti planari a grande integrazione su silicio, è una storia lunga e affascinante, in cui i risultati di carattere puramente tecnologico sono strettamente collegati ai progressi nelle conoscenze di fisica fondamentale. La preistoria è legata alla necessità di rivelare efficientemente onde ultracorte (di lunghezza d'onda centimetrica), quali quelle riflesse da oggetti metallici quando sono investiti da onde di questo tipo, generate da opportune sorgenti (i klystron e i magnetron a cavità multiple). Il problema sorse a metà degli anni Trenta con gli studi sulle microonde e già Hans E. Hollmann concludeva che il ricevitore migliore per tali onde era un diodo a cristallo. Ciò era dovuto, da un lato, alle proprietà raddrizzatrici del diodo che venivano mantenute alle altissime frequenze richieste (circa 100 MHz), dall'altro alle proprietà fortemente nonlineari delle giunzioni metallo-semiconduttore, che possono quindi agire come miscelatori di correnti a frequenza diversa in un circuito eterodino di rivelazione. Infatti, tale miscelazione produce una corrente di battimento di frequenza uguale alla differenza fra la frequenza fissa del circuito e quella dell'onda da rivelare; tale onda di battimento può essere opportunamente amplificata e quindi ragionevolmente utilizzata negli oscilloscopi, ed eventualmente resa udibile. L'importanza che tali applicazioni avevano per l'utilizzazione militare del radar si tradusse in uno sforzo tecnologico enorme, compiuto soprattutto in Inghilterra nel periodo immediatamente precedente la seconda guerra mondiale, e negli Stati Uniti durante la guerra, quando Denis M. Robinson e Herbert W. Skinner al Radiation Laboratory di Cambridge, nel Massachusetts, ottennero i migliori risultati usando silicio purificato e contatti di tungsteno.

Gli studi sul silicio motivati dalla tecnologia radar, vennero poi estesi al germanio e ad altri semiconduttori utilizzando metodologie più strettamente scientifiche, supportate dalle nuove conoscenze di meccanica quantistica. Nel 1940 apparve il famoso testo di Frederick Seitz che presentava lo studio dei fenomeni fisici dei cristalli alla luce della meccanica quantistica. Già qualche anno prima (1936) Alan H. Wilson aveva introdotto il concetto delle bande di energia per spiegare il comportamento degli elettroni nei solidi e in particolare nei semiconduttori.

I nuovi concetti fondamentali introdotti sono essenzialmente due. Il primo concetto è la quantizzazione dei livelli di energia degli stati elettronici in bande di energia, E_n(k), dove il vettore k è un numero d'onda (∣k∣=2π/λ) legato alla lunghezza d'onda λ di de Broglie dell'elettrone (λ=h/p, dove h è la costante universale di Planck e p la quantità di moto dell'elettrone) e assume un numero discreto di valori uguale al numero di celle del cristallo. A ogni stato ∣n, k〉 corrisponde una funzione d'onda quasi-periodica:

[1] φ_n(k, r) = e^ik∙r u_n,k(r)

dove u_n,k(r) ha la periodicità del reticolo cristallino. Le bande di energia E_n(k) e le funzioni di Bloch [1] sono le soluzioni dell'equazione di Schrödinger per gli elettroni nel potenziale medio cristallino, ovvero le soluzioni dell'equazione di Dirac quando occorra tener conto di effetti relativistici.

Il principio di esclusione di Pauli è il secondo concetto fondamentale. Ogni livello di energia può essere occupato da un solo elettrone (due elettroni se non si tiene conto dello spin nell'enumerare i livelli). Perciò, in una banda totalmente occupata, si hanno due elettroni per ogni cella elementare del cristallo. In tale caso, non si ha corrente elettrica, perché per rendere l'impulso medio diverso da zero occorrerebbe uno spostamento medio di elettroni tra i livelli, evento che non si può verificare se tutti gli stati sono occupati e se vale il principio di esclusione. Come conseguenza del principio di Pauli nasce anche il nuovo concetto di buca o lacuna (hole) di elettrone, particella con carica elettrica positiva e quantità di moto uguale a quella di un elettrone, che ha origine da una banda quando tutti gli stati sono occupati tranne uno. Il concetto di buca nei solidi, introdotto da Rudolf Peierls nel 1929, ha permesso di capire i risultati di effetto Hall anomalo di Karl Baedeker e di Orso Mario Corbino, noti dall'inizio del XX sec., che rivelavano portatori di corrente con carica positiva.

Gli isolanti non conducono la corrente perché le bande sono totalmente occupate o totalmente vuote, e tra le bande occupate e le bande vuote esiste un intervallo di energia proibita agli elettroni, detto gap, all'interno del quale si trova il livello di Fermi. I semiconduttori sono isolanti particolari, caratterizzati da un gap sufficientemente piccolo (inferiore a 2,5 eV) da consentire ad alcuni elettroni di passare per effetto della temperatura in una banda normalmente vuota, dove conducono la corrente elettrica come nei metalli. La conducibilità elettrica σ (inverso della resistività, tale che la densità di corrente è J=σE) è quindi nei semiconduttori:

[2] σ = n_eeμ_e + n_heμ_h

dove e è la carica dell'elettrone, n_e e n_h indicano, rispettivamente, le densità di elettroni e di buche nelle rispettive bande normalmente vuote (di conduzione) o normalmente piene (di valenza), e μ_e e μ_h indicano le loro mobilità medie (velocità in campo elettrico unitario).

Un ulteriore aspetto, che si chiarì nel dopoguerra durante gli studi sistematici sui semiconduttori, è l'effetto delle impurezze sul numero e sul tipo di portatori di corrente. Impurezze con un numero di elettroni di valenza superiore a quello dell'atomo che sostituiscono (per es., P o As in Si e Ge) introducono elettroni nella banda di conduzione anche a temperature relativamente basse e generano conducibilità di tipo n (espressione convenzionale per indicare che è dovuta a elettroni, dove n sta per negativa). Impurezze con un numero di elettroni di valenza inferiore (per es., Al o Ga in Si e Ge) introducono lacune e generano conducibilità di tipo p (espressione convenzionale per indicare conducibilità di buche, dove p sta per positiva).

Utilizzando questi concetti guida, nel corso di ricerche sulle proprietà fisiche del germanio, John Bardeen, Walter H. Brattain e William B. Shockley inventarono nel 1948 il transistor, cioè un piccolo cristallo di germanio (base) con due contatti, uno per iniettare cariche (emettitore) e uno per raccoglierle (collettore); la base funziona come la griglia nelle valvole a vuoto, e pertanto una piccola variazione di potenziale o di corrente su di essa cambia di molto la corrente che passa al collettore consentendo amplificazione. ll vantaggio rispetto alle valvole a vuoto è enorme: il transistor è molto piu piccolo e maneggevole, può operare a potenze molto inferiori e non richiede un circuito ausiliario per produrre gli elettroni (i portatori sono già presenti nel cristallo ed è sufficiente la statistica di Fermi a regolarne la distribuzione). La scoperta del transistor ha dato luogo all'elettronica dei semiconduttori, che ha rapidamente sostituito l'elettronica convenzionale: circuiti anche complessi sono stati realizzati in poco spazio con componenti affidabili e di grande durata. A partire dagli anni Cinquanta, ciò ha reso possibile lo sviluppo dei grandi calcolatori elettronici e dell'informatica moderna, particolarmente dopo che Jack S. Kilby della Texas Instruments e Robert N. Noyce della Fairchild Camera and Instruments Company idearono i circuiti integrati, impiegando i canali metallici incisi nell'ossido come conduttori, le parti di silicio come diodi o triodi e le parti ossidate come isolanti necessari per la conduzione direzionale. Il chip di silicio, con i suoi milioni di circuiti elementari sopra una superficie delle dimensioni di un'unghia, è l'elemento di base per la costruzione di quella che viene oggi chiamata l'autostrada dell'informazione, percorsa dai giganteschi calcolatori e dai personal computer.

A cavallo tra gli anni Cinquanta e Sessanta nasceva anche il laser, un amplificatore di luce basato sull'emissione stimolata di radiazione coerente. Pur essendo stato concepito per la fisica atomica, esso può essere realizzato anche utilizzando le proprietà di interazione della radiazione con la materia nei semiconduttori. Si svilupparono così i diodi emettitori di luce (LED) e i laser a semiconduttore.

La tecnologia elettronica è ormai basata sul silicio, ma si sono rivelate possibilità interessanti e fenomeni nuovi nei tipi più vari di semiconduttori: dai composti III-V, quali GaAs, ai semiconduttori amorfi, alle leghe di semiconduttori diversi quali Si_xGe_1−x, ai semiconduttori organici, quali il poliacetilene. Tutto ciò ha dato origine a quella che oggi viene chiamata scienza dei materiali, che da un lato mira allo studio dei materiali esistenti e dall'altro alla ricerca di nuovi materiali dotati di proprietà interessanti, per la fisica fondamentale e per la tecnologia.

Nel corso della ricerca di nuovi materiali, Leo Esaki e Raphael Tsu realizzarono per primi negli anni Settanta strutture ordinate stabili di tipo voluto, che non esistono in natura, depositando su un substrato cristallino atomi diversi in opportuna sequenza. Il controllo delle strutture può essere ottenuto a livello atomico, per cui si può parlare di nanostrutture artificiali. Le prime a essere realizzate sono stati i superreticoli, costituiti da strati di più piani atomici di un tipo di semiconduttore alternati a strati di un altro tipo di semiconduttore; nella direzione di crescita la struttura è periodica, ma la lunghezza di traslazione è un multiplo della distanza reticolare di base. Altre nanostrutture sono quelle a dimensionalità ridotta, in cui la periodicità è rotta in una, due o tre direzioni. Nel primo caso si hanno i cosiddetti pozzi quantici (QW, Quantum wells), in cui nella direzione di crescita un semiconduttore è confinato in un semiconduttore diverso, con gap di energia maggiore. Nel secondo caso si hanno i fili quantici (QWW, Quantum well wires), in cui la struttura originaria è mantenuta in una sola direzione e gli elettroni sono confinati nelle altre due. Si sono anche ottenuti i punti quantici (QD, Quantum dots), in cui un semiconduttore di piccola dimensione è confinato all'interno di un semiconduttore diverso con gap maggiore. Tutte queste nanostrutture e altre che possono essere costruite realizzano effetti fisici importanti quali la quantizzazione da confinamento, l'effetto tunnel, il trasporto balistico e così via. Le loro proprietà rendono possibili le costruzioni più diverse, nelle quali gli atomi non sono altro che i mattoni e le pietre di edifici di illimitata complessità. Federico Capasso ha coniato l'espressione ingegneria della struttura a bande, per definire quello che oggi è il terreno più nuovo e promettente nello studio dei semiconduttori.

Teoria elettronica

Il moto degli elettroni in un cristallo obbedisce alle leggi della meccanica quantistica, che in questo caso danno risultati diversi da quelli della meccanica classica perché la lunghezza d'onda di de Broglie (λ=h/p) degli elettroni è confrontabile con la distanza tra gli atomi, la quale caratterizza le variazioni del potenziale cristallino, V_c(r). Il problema è di enorme complessità a causa del grande numero di particelle interagenti, ma può essere affrontato con buoni risultati costruendo un potenziale medio V_c(r) al quale sono soggetti tutti gli elettroni. L'equazione di Schrödinger per la funzione d'onda di ogni elettrone è allora:

[3] formula

e consente in linea di principio di calcolare l'energia E_n dei livelli. Naturalmente, il concetto di potenziale medio è una semplificazione (in realtà, il potenziale V_c(r) contiene termini di scambio non locali anche in prima approssimazione), però esso è sufficiente per ottenere le proprietà essenziali della struttura elettronica. Il moto dei nuclei produce un effetto addizionale di interazione tra elettroni e vibrazioni quantizzate (i fononi), che può essere considerato separatamente.

Anzitutto occorre notare che la simmetria di traslazione propria della struttura cristallina impone l'esistenza di un buon numero quantico, cioè il vettore d'onda k, che assume i valori:

[4] formula,

dove K₁, K₂ e K₃ sono i vettori della cella elementare del reticolo reciproco, e i numeri interi n_i variano tra 0 e ±N_i/2, N_i essendo il numero di celle elementari del cristallo in una direzione dello spazio reale. È pertanto evidente che il vettore k può essere definito in uno spazio racchiuso dai piani che bisecano i vettori del reticolo reciproco. Tale spazio è detto zona di Brillouin (BZ). Il numero dei vettori k è enorme quando il cristallo è abbastanza esteso, ed essi sono così vicini che la funzione φ(k,r) e le bande E(k) possono essere trattate a tutti gli effetti pratici come funzioni continue di k, così come ipotizzato nella [3]. Inoltre, per particolari valori di k (punti di alta simmetria), tali che

[5] Rk = k + K

dove R denota un'operazione di simmetria spaziale del cristallo (per es., una rotazione di 90° attorno a tre assi perpendicolari nei cristalli cubici) e K un vettore del reticolo reciproco, bande diverse possono incrociarsi e richiedere degenerazioni aggiuntive oltre quella di spin. Per ogni valore di k i possibili stati sono classificabili in base alle proprietà di simmetria, proprio come negli atomi gli stati sono classificabili come s, p, d, ecc., a causa della simmetria sferica.

Dopo aver definito e classificato gli stati quantici, rimane il problema di calcolarne le energie e le autofunzioni (stati di Bloch), problema non facile a causa della complessità del potenziale. A partire dai primi tentativi degli anni Trenta, si è sviluppata nella seconda metà del secolo scorso una serie di metodologie che hanno consentito di ottenere la struttura elettronica dei solidi.

Nel caso dei semiconduttori conviene distinguere gli stati occupati, soprattutto quelli atomici più interni, dagli stati a energia maggiore, normalmente vuoti. Nel primo caso conviene sviluppare la funzione di Bloch in funnioni localizzate sugli atomi,

[6] formula

dove Φ_a′(r−R_ν) è una funzione localizzata nella cella elementare, che coincide con una funzione atomica per gli stati interni nei quali essa è diversa da zero solo vicino al nucleo, ed è una funzione atomica modificata per gli stati di valenza. Il metodo è utile per stabilire un collegamento tra stati atomici e stati cristallini e viene spesso utilizzato in forma semiempirica manipolando le funzioni localizzate di partenza o usando come parametri empirici gli integrali del potenziale cristallino V_c(r) tra funzioni Φ_a′(r−R_ν) su atomi diversi.

Per gli stati di valenza e soprattutto di conduzione, è più conveniente sviluppare le funzioni di Bloch in onde piane, con la condizione però che esse siano ortogonali agli stati interni del cristallo, φ_n(k,r), del tipo descritto nella [6]. Se si indicano le onde piane normalizzate sul volume con il simbolo ∣k+K〉, e si usa la funzione di Bloch del tipo [6] per gli stati interni allo stato di valenza (di core), si ha per le funzioni di Bloch di valenza e conduzione:

[7] formula

dove il simbolo 〈A∣B〉 indica l'integrale di sovrapposizione delle due funzioni d'onda ∣A〉 e ∣B〉. La [7], sostituita nell'equazione di Schrödinger [3], consente di determinare i coefficienti a_K^(v)(k) e le bande E_v(k) con il metodo variazionale. In tal modo, gli stati convergono agli stati di valenza e di energie superiori, essendo automaticamente ortogonali agli stati interni, e si ottiene la convergenza con un numero ragionevolmente piccolo di onde piane.

Non è qui il caso di addentrarsi nella discussione riguardante la scelta del potenziale medio; basti ricordare che esso può essere collegato in modo univoco alla densità elettronica, e in tal modo si può anche superare l'approssimazione di campo medio e tener conto delle correlazioni, come è stato dimostrato da Walter Kohn e Pierre Hohenberg nel 1983.

Uno sviluppo di grande importanza del metodo delle onde piane ortogonalizzate è il concetto di pseudopotenziale, forma diversa di un metodo introdotto per la prima volta da Edoardo Amaldi ed Enrico Fermi per gli stati di valenza degli atomi. Esso consiste nel definire una funzione ausiliaria (pseudofunzione), φ(r,k), che è la parte della funzione di Bloch [7] sviluppata in onde piane, e aggiungere la parte rimanente, che coinvolge gli stati interni φ_c(k,r) conosciuti, al potenziale V_c(r), in modo da ottenere un potenziale artificialmente costruito (pseudopotenziale). Le bande rimangono invariate e lo pseudopotenziale agisce solo lontano dai nuclei, dove non si sovrappongono le φ_c(r) e le φ(r). Vicino ai nuclei, la parte che deriva dall'ortogonalità cancella il potenziale V_c(r), per cui lo sviluppo della φ(r,k) in onde piane è rapidamente convergente e il problema è risolubile. Il metodo dello pseudopotenziale ha consentito di calcolare il comportamento delle bande di energia in funzione di k in tutti i semiconduttori di interesse, e la combinazione con il metodo del legame stretto per gli stati interni e di valenza ha consentito di capire anche concettualmente la struttura a bande sulla base della simmetria e delle proprietà dei costituenti atomici.

Un ultimo accenno sulla struttura elettronica riguarda gli effetti relativistici che è necessario introdurre all'aumentare del numero atomico. Le correzioni principali sono di due tipi: la correzione massa-velocità associata alla correzione di Darwin, che abbassa l'energia dei livelli quanto più grande è la componente a simmetria s (l=0) della funzione di Bloch e l'interazione spin-orbita che rimuove la degenerazione di spin nei cristalli senza simmetria di inversione e separa alcuni altri livelli degeneri.

Bande di energia dei semiconduttori elementari e binari

Con i metodi precedentemente descritti si è potuta calcolare, a partire dagli anni Cinquanta, la struttura elettronica di C (diamante), Si, Ge, α-Sn, dei composti III-V, e di moltissimi altri elementi e composti semiconduttori.

fig. 2 a sinistra

Considerazioni basate sulla simmetria cristallina permettono di capire perché tutte le sostanze con la struttura cristallina della blenda possono essere semiconduttrici. Le riassumiamo concisamente per poi esemplificare nei dettagli i risultati ottenuti per alcune strutture a bande. Mostriamo anzitutto la struttura della blenda (fig. 2 a sinistra): il reticolo di Bravais è cubico a facce centrate e la cella elementare è costituita da due atomi di tipo M e N, il primo localizzato all'origine della cella elementare, e il secondo lungo la diagonale nel punto (1,1,1)a/4, a essendo la lunghezza dello spigolo della cella. Caratteristica di tale struttura è la proprietà di ogni atomo di essere al centro di un tetraedro ai cui vertici stanno atomi di tipo diverso. Quando i due atomi M e N sono uguali, come nel caso degli elementi del IV gruppo, il reticolo della blenda si trasforma in quello del diamante e si aggiunge al gruppo di simmetria l'operazione di inversione.

La zona di Brillouin, appropriata al reticolo cubico a facce centrate, è visualizzata nella fig. 2 a destra dove sono indicati con simboli convenzionali i punti di maggiore simmetria, per esempio Γ(k=0), X(k=(1,0,0)2π/a), L(k=(1/2,1/2,1/2)2π/a). Gli stati elettronici sono classificati in base alle proprietà di simmetria, mediante la ricerca delle rappresentazioni irriducibili dei gruppi spaziali, tenendo anche conto del fatto che la simmetria di inversione temporale implica E_n(k)=E_n(−k), e impone degenerazioni aggiuntive nei punti ad alta simmetria. Quando si tiene conto dello spin occorre considerare il gruppo doppio, perché l'operazione di rotazione R(2π) non coincide con l'identità, ma cambia segno agli spinori; in tal caso la classificazione degli stati è diversa e si possono avere separazioni tra livelli altrimenti degeneri.

Per uno studio dettagliato degli stati elettronici, della loro classificazione in relazione alla simmetria, e dell'implementazione dei metodi di calcolo descritti, rinviamo il lettore a testi specifici riportati in bibliografia. A titolo di esemplificazione riportiamo e commentiamo i risultati dei calcoli di strutture a bande di alcuni tipici semiconduttori che cristallizzano nella simmetria zincoblenda descritta.

fig. 3 a sinistra

Le bande di energia E_n(k) del silicio sono mostrate nella fig. 3 a sinistra. Il massimo della banda di valenza è lo stato Γ_25′, a degenerazione tre (sei con la degenerazionedi spin), perché gli otto elettroni per cella elementareoccupano completamente gli stati sottostanti. Il mi-nimo della banda di conduzione è nella direzione Δ(k₀=(0.83,0,0)2π/a), e il gap è di circa 1,2 eV (valore sperimentale a temperatura ambiente).

Simili risultati si ottengono per il diamante, con la differenza che tutte le separazioni tra i livelli sono maggiori perché la distanza interatomica è più piccola. Il gap è di oltre 5 eV, per cui il diamante è in realtà un isolante fino alla temperatura di fusione.

Situazione opposta è quella del germanio, in cui le separazioni tra i livelli sono inferiori a quelle nel silicio perché le distanze interatomiche sono maggiori. La presenza degli stati interni d respinge a energie più elevate gli stati di valenza Γ_25′ e di conduzione Γ₁₅ rispetto al Γ_2′ di conduzione. Inoltre, l'aumento del numero atomico rende necessario considerare le correzioni relativistiche e, in particolare, le interazioni spin-orbita. Il risultato è mostrato nella fig. 3 a destra, dove si può osservare che il Γ_2′ (Γ₆ con spin) è ora lo stato di conduzione di più bassa energia al punto Γ, e che il minimo della banda di conduzione è ora L₆, con gap di energia di circa 0,72 eV. La separazione spin-orbita tra Γ₈⁺ e Γ₇⁺ al punto Γ è ≈0,3 eV (in confronto a 0,044 eV nel silicio).

Nello stagno grigio (α-Sn) l'abbassamento del livello Γ_2′ (Γ₆ con spin) per le correzioni relativistiche e la separazione spin-orbita sono sufficienti a sovvertire l'ordine dei livelli, così che il Γ_2′ è inferiore a Γ₈ e il semiconduttore diventa un caso limite a gap nullo.

fig. 4 a sinistra

Per i composti che cristallizzano nella simmetria della blenda (per es., i composti III-V) il massimo della banda di valenza è lo stato di tipo p Γ₁₅, ma il minimo della banda di conduzione può essere Γ₁, X₁ o L₁. Si può osservare che l'assenza della simmetria di inversione produce interazione fra gli stati Γ₁ e Γ₁₅ pari e dispari, e che ciò allontana le bande di valenza dalle bande di conduzione rispetto al composto corrispondente del gruppo IV, producendo dei gap di energia E_g maggiori. Questo si può vedere, per esempio, confrontando la struttura a bande di AlP (fig. 4 a sinistra) con quella del Si.

tab. I

Gli effetti relativistici nei composti binari sono simili a quelli del gruppo IV e si possono notare nella struttura a bande del GaAs della fig. 4 a destra. Nel punto X l'interazione spin-orbita produce una separazione che si aggiunge a quella dovuta all'assenza di inversione. Nei punti generici della BZ si ha una separazione di spin che è molto piccola e che può essere apprezzata solo con esperimenti ad hoc di magnetoottica. L'estremo di valenza Γ₁₅ si separa in Γ₈⁴ e Γ₇² con Γ₈ a energia superiore poiché corrisponde a J=3/2 degli atomi costituenti. Nel caso dei composti I-VII con rame, la vicinanza degli stati d occupati produce un mescolamento di stati d e p nelle funzioni di Bloch di valenza e il contributo d tende a invertire l'ordine dei livelli Γ₈ e Γ₇. Questo effetto prevale nel CuCl, dove il massimo della banda di valenza è lo stato Γ₇ (a degenerazione due). A scopo indicativo riportiamo nella tab. I alcuni dati relativi ai semiconduttori più comuni. È importante osservare che, mentre tutti i composti della simmetria descritta sono semiconduttori, le loro proprietà differiscono per i dettagli della struttura a bande (valore del gap, posizione degli estremi, ecc.) perché queste costituiscono lo spazio in cui si muovono elettroni e buche.

Stati localizzati, impurezze, livelli magnetici

Dalle bande di energia si ottengono anzitutto i livelli elettronici in presenza di perturbazioni interne, quali leimpurezze o il disordine cristallino, o di perturbazioni esterne, quali il campo magnetico.

Si può osservare che il comportamento di elettroni e buche si ottiene sviluppando E_n(k) vicino agli estremi nelle rispettive bande. Fermandosi al termine quadratico dello sviluppo, si ottiene l'approssimazione della massa efficace, per cui elettroni e buche si comportano come particelle libere in uno spazio particolare definito dagli stati elettronici del cristallo, con masse efficaci determinate dalla curvatura delle bande nello spazio k. Vicino ai minimi di conduzione avremo, quando il minimo è lungo una linea di simmetria come nel caso di Si, Ge, GaP, ecc., che l'energia degli elettroni E(k) può essere espressa nella forma

[8] formula,

dove m_el e m_et indicano, rispettivamente, le masse efficaci longitudinale e trasversale dell'elettrone. Quando il minimo è a k₀=0, come in GaAs, InSb, ZnSe, CuCl, ecc., m_el e m_et coincidono e la massa efficace è isotropa per simmetria.

Vicino al massimo di valenza lo sviluppo non è così semplice a causa della degenerazione delle bande. In tal caso si utilizza la conoscenza vera o presunta dei livelli a Γ e si procede con la teoria delle perturbazioni, considerando esplicitamente i livelli degeneri. Si ottiene così una matrice 6×6 (con spin), detta matrice di Luttinger, da cui per diagonalizzazione si ricavano le bande di energia vicino a k=0, quando si conservano i termini dello sviluppo di ordine più basso in k. Si può osservare che, in approssimazione sferica, si ottengono espressioni per E(∣k∣) che corrispondono a tre sviluppi indipendenti, con due masse efficaci, una pesante e una leggera, per lo sviluppo a Γ₈, e una massa per lo sviluppo a Γ₇.

Come applicazione di questi concetti si può menzionare la possibilità di studiare semplicemente il comportamento di elettroni e buche quando nel cristallo si considerino potenziali aggiuntivi a V_c, siano essi esterni, quali campi elettrici e magnetici, o intrinseci, quali disordine cristallino o vibrazioni atomiche.

Un noto teorema mostra che il comportamento delle particelle in presenza di un potenziale aggiuntivo generico V(r) vicino a un estremo di banda E_0n si ottiene dall'equazione

[9] E_n(k)f_n^(m)(r) + V(r)f_n^(m)(r) = (E_n^(m)−E_0n)f_n^(m)(r) ,

dove k è ora l'operatore (−i∇) e l'autofunzione dello stato può essere espressa mediante la funzione inviluppo f_n^(m)(r) e la funzione di Bloch all'estremo

[10] φ_n^(m)(r) ∼ f_n^(m)(r)φ_n (k₀, r).

Nel caso della banda di valenza, quando l'approssimazione della massa efficace non è sufficiente, la [10] implica sei funzioni inviluppo (una per ognuno degli stati che costituiscono Γ₈ e Γ₇), e la [9] diventa un'equazione matriciale in cui al posto di E_n(k) si usa l'operatore matriciale di Luttinger.

Si può subito osservare che se il potenziale aggiuntivo è tale da localizzare gli stati, come quello dovuto a impurezze sostituzionali opportune, esso, oltre a diffondere le particelle libere, produce livelli discreti nel gap delle bande. Consideriamo, per esempio, il caso di impurezze sostitutive donatrici (con un elettrone di valenza in più) o accettrici (con un elettrone di valenza in meno). Una buona approssimazione per V(r) è allora un potenziale coulombiano schermato dalla costante dielettrica statica ε, che nei semiconduttori è assai elevata (dell'ordine di 10), con una correzione di cella centrale che agisce solo a corta distanza. Il potenziale coulombiano produce livelli di tipo idrogenoide che possono essere immediatamente calcolati e che, nel caso degli elettroni con masse efficaci m_e isotrope, sono:

[11] formula,

dove R_y è la costante di Rydberg

[12] formula.

Per valori di ε dell'ordine di 10, il raggio di Bohr è cosi grande (∼100a_B) che il potenziale di cella centrale è poco influente. Nel caso di masse anisotrope, il calcolo è più complesso e i livelli p⁰ sono separati dai p^±1 di una quantità che dipende dal fattore di anisotropia γ=m_et /m_el. La presenza di minimi equivalenti, tra i quali il potenziale ha elementi di matrice non nulli (6 nel Si e 4 nel Ge), fa sì che il livello fondamentale non sia semplice, ma suddiviso in più livelli di diversa simmetria (Γ₁+Γ₁₅+Γ₁₂ in Si), separati di una quantità molto più piccola dell'energia di legame del livello.

fig. 5

Le impurezze accettrici producono stati legati per le buche, che si trovano anch'essi nel gap di energia ma al di sopra dello stato Γ₈. I calcoli di tali stati sono di natura più complessa per la degenerazione delle bande a Γ₈, e inoltre il massimo relativo Γ₇ produce a sua volta stati localizzati per le buche, che però sono degeneri con il continuo della banda Γ₈. Tali stati sono risonanti, in quanto la particella in essi è localizzata per un certo tempo e poi diventa delocalizzata. Stati di questo tipo sono stati introdotti da Gregory Breit ed Eugene P. Wigner in fisica nucleare per il decadimento α, ma nel caso dei semiconduttori, più che alla forma del potenziale, essi sono dovuti alla struttura delle bande. Così, oltre agli stati di accettore a Γ₇, anche in corrispondenza ai minimi secondari delle bande di energia (per es., lo stato X in GaAs) esistono stati risonanti prodotti dal potenziale coulombiano di un donatore. Una schematizzazione dei livelli di impurezza è indicata nella fig. 5 per il caso di donatori e accettori.

Altri tipi di impurezze possono avere stati localizzati con energie di legame anche elevate a seconda della profondità del potenziale, perché la parte di potenziale che prevale è quella localizzata nella cella centrale. È questo il caso delle impurezze isoelettroniche: in alcuni casi (per es., C in Si) catturano gli elettroni e formano stati localizzati, in altri non hanno influenza che sulla diffusione perché il potenziale di cella centrale non produce stati legati.

Una sorgente di localizzazione degli stati è anche il disordine cristallino, che si ha quando molti atomi sono spostati dalle loro posizioni di equilibrio o se la presenza di dislocazioni modifica in media la regolare periodicità del cristallo, creando fluttuazioni nella distribuzione spaziale del potenziale. Quando tali fluttuazioni superano una soglia critica, come Philip W. Anderson ha mostrato nel 1958, si creano nel semiconduttore stati localizzati in corrispondenza delle zone di disordine nei quali gli elettroni non sono più rappresentati da funzioni di Bloch e perdono la loro mobilità. Solo quando il numero di elettroni è sufficiente a colmare questi stati, e a lasciarne altri nella banda di conduzione, il semiconduttore riprende le sue proprietà di trasporto.

Un caso simile a quello del disordine si ha quando si producono leghe di semiconduttori diversi. In tal caso si può trattare il sistema come periodico, con un potenziale virtuale che è la media pesata dei potenziali dei componenti, e si ottengono bande di energia intermedia tra quelle dei componenti e funzione della concentrazione x.

Esiste un caso molto importante in cui la perturbazione che rompe la simmetria cristallina è introdotta dall'esterno e modifica tutti gli stati. È il caso di un campo magnetico costante B. Il potenziale aggiuntivo dell'equazione [9] si ottiene sostituendo l'operatore (p=ℏk) con

[13] formula.

Si ottiene che il moto delle particelle rimane libero nella direzione del campo B, mentre nei piani perpendicolari a esso è quantizzato in livelli di oscillatore armonico [(1/2)+n]ℏω_c, che nel caso di due tipi di masse m_et e m_el (come in Si e Ge) diventa

[14] formula.

dove θ è l'angolo che il campo B forma con l'asse principale (direzione di simmetria dove si trova l'estremo di banda). Ogni livello di Landau è degenere, perché ai tre numeri quantici k(k_x,k_y,k_z) si sono sostituiti i due (k∙B)/∣B∣ e n. La degenerazione è (e∣B∣S)/hc, dove S denota l'area della superficie del campione ortogonale a B. Ogni livello è poi separato nei due stati di spin opposto dalla quantità gμ_B∣B∣, dove μ_B è il magnetone di Bohr e g il fattore giromagnetico (g≈2 negli elettroni liberi, dipendente dall'interazione spin-orbita nei livelli elettronici nei solidi).

Stati vibrazionali: i fononi

Una menzione speciale meritano quelle perturbazioni alla periodicità del cristallo che sono dovute agli spostamenti dei nuclei. Poiché il potenziale per piccoli spostamenti può essere considerato armonico, si hanno oscillazioni vicino alle posizioni di equilibrio, le cui frequenze possono essere calcolate classicamente risolvendo il problema dei moti armonici concatenati degli atomi in funzione delle variazioni di distanza tra gli atomi stessi.

fig. 6

Il potenziale che agisce sui nuclei e definisce la dinamica reticolare dipende dalle posizioni in un modo che è calcolabile dagli stati di Bloch della struttura elettronica. Non ci addentriamo nella discussione della determinazione di questo potenziale; il risultato di rilievo è che le frequenze proprie dei modi di vibrazione dei nuclei sono anch'esse definite nella BZ, ma gli stati sono classificati considerando le proprietà di simmetria degli spostamenti dei nuclei. Il numero di stati è limitato dal fatto che non è possibile avere stati con λ〈a. Si ottengono così, nel caso dei nostri semiconduttori con due atomi per cella elementare 6 modi vibrazionali per ogni valore di k: i 3 che tendono a frequenza nulla per k→0 sono i modi acustici, perché tipici delle onde sonore; i 3 che coalescono nel Γ₁₅ con gli atomi che vibrano in direzione opposta nel limite k→0 sono modi ottici, perché nel caso di cristalli polari (atomi A e B con cariche diverse) sono assimilabili a un dipolo oscillante e producono una polarizzazione elettrica di frequenza ω e vettore d'onda k. Un esempio del calcolo dei modi vibrazionali del silicio è riportato in fig. 6.

Un concetto molto importante per le vibrazioni deriva dal fatto che gli spostamenti r_a e r_b dalle posizioni di equilibrio possono essere espressi in coordinate normali mediante uno sviluppo in onde piane e che l'hamiltoniana totale è esprimibile in funzione di tali coordinate come somma di hamiltoniane di oscillatori armonici indipendenti, in modo del tutto analogo a quanto avviene per i campi della radiazione elettromagnetica. È perciò naturale associare una particella di campo a ogni modo vibrazionale caratterizzato da una frequenza ω e da un vettore d'onda k, come si fa per la radiazione elettromagnetica con i fotoni. Tali particelle del campo vibrazionale, introdotte inizialmente da Einstein per spiegare il comportamento del calore specifico alle basse temperature, sono i fononi: essi obbediscono alla statistica di Bose-Einstein senza conservare il numero, per cui la probabilità di eccitazione di uno stato alla temperatura T è

[15] formula.

Negli scambi di energia i fononi si comportano come i fotoni; sono particelle che possono essere distrutte o create, sempre con energia ℏω e impulso ℏk.

Tra le molte proprietà dovute ai fononi, quali la diffusione anelastica della luce, ne segnaliamo una particolarmente importante che dimostra il loro carattere di particelle e consente di determinarne i modi ω(k): è la diffusione anelastica dei neutroni, per i cui studi applicati ai solidi Clifford G. Shull e Bertram N. Brockhouse hanno ricevuto il premio Nobel nel 1994. I neutroni che incidono su un cristallo vengono diffusi ai vari angoli per gli urti con i fononi, distruggendo o creando un fonone. In tale modo la loro quantità di moto, che definisce il vettore k mediante la relazione di de Broglie p=ℏk, viene modificata nella diffusione in modo che sia

[16] k(incidente) = k′(diffusivo)±

± k_f (fonone assorbito o creato) + K

dove, al solito, la simmetria impone la presenza del vettore del reticolo reciproco K. L'energia cinetica del neutrone viene modificata in modo che si abbia

[17] E(incidente) = E′(diffusivo) ± ℏℏω(k_f).

Risolvendo le equazioni precedenti in corrispondenza dei picchi di diffusione anelastica si misurano tutti i modi fononici.

Proprietà ottiche

Il modo più preciso di confermare la conoscenza degli stati elettronici dei semiconduttori descritta precedentemente è di studiarne l'interazione con la radiazione elettromagnetica. Le proprietà delle bande di energia possono essere verificate; per esempio il gap E_g produce una soglia di frequenza ω₀=E_g /ℏℏ tale che per ω〈ω₀ il materiale è trasparente e per ω>ω₀ è fortemente assorbente. Vicino alla soglia sono tuttavia osservabili picchi discreti di assorbimento dovuti agli eccitoni. Molto grande è pure la fluorescenza generata con eccitazioni varie o stimolata con radiazione.

Transizioni interbanda dirette

Per frequenze superiori a ω₀, l'assorbimento ottico ha una struttura che riproduce la struttura a bande, in quanto è direttamente collegata alla probabilità per unità di tempo di una transizione di elettroni tra gli stati, data dalla regola d'oro di Fermi:

[18] formula,

dove l'interazione elettromagnetica H′ che induce la transizione dello stato iniziale ∣i〉 nello stato finale ∣f 〉 è al solito espressa in funzione del potenziale vettore A

[19] formula,

e si usa la gauge di radiazione, per cui il campo elettrico è

[20] formula.

Nella somma sui vettori k si tiene conto della regola di selezione k_i=k_f, perché il vettore d'onda della radiazione è trascurabile rispetto alle dimensioni tipiche (2π/a) della BZ (transizioni dirette). Dalla definizione del coefficiente d'assorbimento α(ω) quale energia assorbita nell'unità di tempo e di volume (Pℏω) divisa per il flusso di energia incidente, si può poi ottenere la parte immaginaria ε₂(ω) della funzione dielettrica usando unicamente la struttura a bande. Il calcolo è numericamente complicato, ma può essere eseguito con il metodo a pseudopotenziale descritto nel par. 2; esso rivela una struttura continua per ω>ω₀, con picchi di assorbimento in corrispondenza dei punti di alta simmetria della BZ, dove si hanno singolarità nella densità degli stati elettronici; tale struttura si attenua alle alte frequenze seguendo la regola di somma di Thomas-Riche-Kuhn

[21] formula,

dove ϱ è la densità totale di elettroni.

È stato possibile rivelare sperimentalmente tale struttura solo a partire dagli anni Sessanta, perché prima non si poteva procedere a una misurazione diretta del coefficiente d'assorbimento α, o di ε₂(ω), come avviene per i gas di atomi e di molecole, per il fatto che la grande densità di elettroni produce coefficienti di assorbimento così elevati (dell'ordine di 10⁵ cm⁻¹) da non avere trasmissione misurabile. Con lo sviluppo di tecniche appropriate per ottenere superfici pulite, si è potuto risolvere il problema utilizzando la riflettività complessa R che si ottiene misurando in funzione della frequenza la riflettività a incidenza normale ∣R∣ e determinando la fase di R dalla relazione di dispersione di Kramers-Krönig, che collega la parte reale alla parte immaginaria di tutte le funzioni ottiche mediante un'integrazione sulle frequenze.

fig. 7

A scopo di esemplificazione, si riporta nella fig. 7 il risultato della prima analisi di questo tipo, ottenuta nel 1962 sullo spettro ottico del germanio, con il confronto tra teoria ed esperienza e l'identificazione delle transizioni ai punti critici.

A partire dagli anni Sessanta, le costanti ottiche sono state poi misurate per tutti i semiconduttori e ciò ha consentito di effettuare una verifica diretta della struttura elettronica.

Transizioni indirette

La regola di selezione k_f =k_i non permette, tuttavia, di spiegare le transizioni indirette che pure esistono quando il massimo della banda di valenza e il minimo della banda di conduzione non sono allo stesso valore di k (come nel Si e nel Ge). Nel silicio, per esempio, l'assorbimento ottico inizia a 1,2 eV, anziché alla transizione diretta Γ_25′→Γ₁₅(≈3,8 eV).

Tale problema è stato risolto considerando processi del secondo ordine, in cui, oltre a essere assorbito un fotone, viene creato o assorbito un fonone di vettore d'onda opportuno k₀. La regola d'oro di Fermi al secondo ordine diventa in tal caso la ben nota espressione:

[22] formula,

dove H_ef indica l'interazione tra fononi ed elettroni, e la somma si effettua su tutti i possibili stati intermedi t con permutazione di H′ e H_ef , intendendo l'energia dello stato intermedio E_t^v come l'energia elettronica diminuita o aumentata dell'energia del fotone o del fonone assorbito o creato (stato virtuale).

fig. 8

La struttura delle transizioni indirette è stata analizzata a partire dalla fine degli anni Cinquanta. Mediante un accurato studio della soglia di assorbimento è stato evidenziato il contributo dei fononi nel silicio e nel germanio (fig. 8), e similmente in tutti gli altri semiconduttori a gap indiretto, confermando in tal modo le strutture elettroniche calcolate. La dipendenza dalla temperatura è essenziale, perché la creazione fornisce un fattore a_ka_k⁺=(N_k+1) mentre la distruzione dà a_k⁺a_k=N_k, dove N_k è il numero di fononi presenti, funzione della temperatura secondo la [15].

Particolare menzione merita il caso dei sali di argento (per es., AgBr), dove la regione di transizioni indirette produce buche al massimo della banda di valenza Λ ed elettroni a Γ; tali particelle si possono ricombinare solo in modo indiretto, hanno lunghi tempi di vita e producono la localizzazione di grani di argento, che è causa dell'immagine fotografica.

Eccitoni

Tutti gli spettri ottici precedentemente descritti sono basati sul modello a particelle indipendenti per gli elettroni. In realtà, quando si va oltre l'approssimazione di potenziale medio si mette in evidenza un'interazione residua. Tale interazione risulta in un'attrazione tra l'elettrone e la buca prodotti dalla radiazione assorbita; essa genera stati legati di tipo idrogenoide, nei quali la coppia ha un'energia di legame e si muove con moto libero del centro di massa. Gli stati legati sono chiamati eccitoni, hanno un momento di dipolo elettrico μ_ex e possono essere considerati particelle indipendenti che seguono la statistica di Bose-Einstein perché di spin totale intero. La loro energia, misurata dal massimo della banda di valenza, è:

[23] formula,

dove m è la massa dell'elettrone libero, V_ex è il potenziale di scambio buca-elettrone (di un ordine di grandezza inferiore all'energia di legame) dovuto alla natura identica delle particelle di origine, la funzione F_n(r) è la funzione inviluppo dell'equazione [10] relativa alla coppia elettrone-buca, ℏk_ex è la quantità di moto del centro di massa della coppia di massa totale M=m_e+m_h, μ=[m_em_h/(m_e+m_h)] è la massa ridotta e S lo spin totale.

Oltre a tali eccitoni trasversali (con k_ex perpendicolare alla direzione di polarizzazione data da μ_ex(n)), esistono anche eccitoni longitudinali (k_ex parallelo a μ_ex) con energia superiore alla [23] della quantità Δ_LT; essi non interagiscono al primo ordine con la radiazione elettromagnetica. La separazione longitudinale-trasversale Δ_LT è proporzionale alla forza d'oscillatore della transizione eccitonica, tramite l'elemento di matrice dipolare μ_ex(n).

fig. 9

Un esempio di assorbimento eccitonico è mostrato nella fig. 9 per il caso di GaAs, dove il gap a transizione diretta favorisce l'osservazione. Sono stati osservati eccitoni anche sotto i gap indiretti, i quali però richiedono partecipazione di fononi per essere eccitati, come nel caso delle transizioni indirette interbanda.

L'interazione spin-orbita crea un mescolamento tra stati di singoletto (S=0) e stati di tripletto (S=1), con una struttura interna di difficile risoluzione nella maggioranza dei semiconduttori, in quanto si deve considerare la struttura degenere della buca Γ₈. Ben studiato è il CuCl a causa del piccolo valore della costante dielettrica ε e del raggio di Bohr, nonché per il fatto che, come si è visto, il massimo della banda di valenza è Γ₇, solo doppiamente degenere, e quindi l'eccitone in quel caso è più semplice.

Polaritoni

Il fatto che la transizione eccitonica produca un momento di dipolo elettrico indica che, vicino alla frequenza necessaria per tale transizione, la radiazione che si propaga nel mezzo ha una dispersione anomala. Si vede allora che, le vere particelle che si propagano nel solido sono un misto di radiazione e polarizzazione, quale si ottiene sostituendo nelle equazioni di Maxwell l'equazione costitutiva della polarizzazione vicino alla risonanza

[24] formula,

fig. 10

dove E(ω) rappresenta il campo elettrico, γ è un termine di rilassamento, E_n(k_ex) l'energia dell'eccitone [23] e β un termine di accoppiamento legato alla forza d'oscillatore. Le soluzioni per gli autovalori del campo elettrico di propagazione sono i polaritoni, con legge di dispersione schematicamente indicata nella fig. 10. Essi sono l'analogo dei fotoni all'interno dei semiconduttori e si comportano come i fotoni dal punto di vista delle proprietà statistiche. Nell'intervallo Δ_LT, la radiazione del moto polaritonico è quasi totalmente riflessa (Rehstrahl). Inoltre, la dispersione spaziale permette la propagazione di due modi anziché uno, a frequenza superiore a ωL.

Spettri di impurezze

Oltre ai processi tipici dei cristalli perfetti, l'interazione con la radiazione elettromagnetica produce transizione di elettroni e buche tra gli stati delle impurezze, descritti nel paragrafo 4, dallo stato fondamentale agli stati eccitati e al continuo di ionizzazione. Tali transizioni producono picchi di assorbimento nell'infrarosso in tutto simili agli spettri atomici, ma influenzati dalla struttura a bande del cristallo. Essi consentono di verificare, totalmente e in modo indipendente, tutte le strutture elettroniche, le masse efficaci anisotrope degli elettroni e la degenerazione delle bande per le buche. Inoltre, dall'intensità degli spettri si possono misurare le concentrazioni di impurezze diverse, essenziali per tutte le proprietà elettroniche.

Luminescenza

Le proprietà sopra descritte riguardano il cristallo allo stato fondamentale, ma quando stati a energia superiore sono popolati con particelle, a causa di eccitazione elettrica, termica, o per un precedente assorbimento di radiazione, si hanno transizioni allo stato fondamentale con emissione di fotoni. Tale fenomeno di ricombinazione di elettroni e buche ha due componenti: una è la luminescenza spontanea, l'altra è una luminescenza stimolata dalla radiazione eccitatrice e coerente con essa.

La luminescenza spontanea ha un'intensità notevole solo per alcuni stati eccitati, perché gli stati a energia elevata hanno un tempo di vita brevissimo (≈10⁻¹³ s); a causa dell'accoppiamento del tipo [23], con le vibrazioni decadono agli stati eccitati di energia più bassa, che si annichilano solo per effetti radiativi e hanno tempi di vita piuttosto lunghi, dell'ordine del nanosecondo.

La luminescenza stimolata diventa molto importante quando si ha un'inversione di popolazione (molti elettroni nella banda di conduzione e buche nella banda di valenza). In tal caso si ottiene un guadagno rispetto alla radiazione incidente (un fotone produce un fotone aggiuntivo per transizione di ricombinazione elettrone-buca), che opportunamente utilizzato con riflessioni multiple produce radiazione laser.

Effetti ottici non lineari

Già si è accennato alla grande importanza della risposta non lineare della corrente nei semiconduttori (silicio in particolare) nei circuiti di rivelazione delle microonde. Di enorme importanza sono anche le non linearità della risposta ottica dei cristalli semiconduttori, ora divenute di grande attualità anche se ancora non totalmente interpretate. Menzioniamone alcune brevemente.

Anzitutto va citata la generazione di seconda armonica 2ω quando un fascio di luce di frequenza incide su un semiconduttore con la struttura cristallina della blenda, nel quale è assente la simmetria d'inversione. Similmente si ha produzione di battimenti ω₁+ω₂ e ω₁−ω₂ quando sono presenti due frequenze diverse. Questi processi producono polarizzazione al secondo ordine,

[25] P⁽²⁾(ω₁± ω₂) = χ⁽²⁾(ω₁, ± ω₂)E(ω₁)E(ω₂),

senza alcun assorbimento, perché la polarizzazione è sempre a frequenza ω₁±ω₂, diversa da quella dei campi.

Di grande utilità sono anche processi del terzo ordine in cui la suscettività è del tipo χ⁽³⁾(ω₁,±ω₂,±ω₂); essi producono terze armoniche di frequenza ω₁±2ω₂, ma anche processi di assorbimento di due fotoni legati alla parte immaginaria di χ⁽³⁾(ω₁, ω₂, −ω₂). Tali effetti sono misurabili con un esperimento in cui una radiazione di pompa, di frequenza ω₂, incide sul semiconduttore e viene analizzato un fascio di prova di frequenza ω₁. La parte non lineare è quella che risponde alle due sollecitazioni contemporanee e identifica l'assorbimento di due fotoni di frequenza ω₁ e ω₂.

A intensità molto elevate, il mezzo non lineare può produrre effetti di bistabilità, nei quali a una certa soglia di intensità la risposta ottica passa con discontinuità su una curva diversa e al diminuire dell'intensità si produce un ciclo di isteresi.

Conducibilità elettrica e mobilità

Quando gli elettroni o le buche si trovano in una data concentrazione, presso gli estremi rispettivamente delle bande di conduzione e di valenza, allora sono portatori di corrente come gli elettroni in un metallo.

Per quanto riguarda le proprietà di trasporto elettrico, nei semiconduttori esse sono date dalla [2], nella quale la mobilità può essere vista fenomenologicamente come la velocità media dei portatori di corrente nell'unità di campo elettrico. La mobilità dipende dai processi che diffondono il moto altrimenti libero delle cariche e può essere espressa nella forma:

[26] formula,

dove il tempo medio τ tra le collisioni contiene tutti gli effetti microscopici; (1/τ) è la probabilità di diffusione dei portatori di carica, somma delle probabilità dovute agli urti con i fononi, le impurezze e le altre irregolarità del cristallo. Naturalmente, il calcolo microscopico di 1/τ è assai complesso e richiede di considerare non solo il campo elettrico applicato, ma anche il gradiente di temperatura dT/dx.

Tutto ciò è analogo a quanto avviene nel caso dei metalli e conduce a dipendenze simili della mobilità dalla temperatura, cioè proporzionalità a T^−3/2 alle alte temperature per effetto fononico e indipendenza dalla temperatura a basse temperature, quando 1/τ è prevalentemente dovuto alle impurezze e al disordine reticolare. A campi elettrici elevati la mobilità dipende dal campo e insorgono effetti non lineari, dovuti a elettroni caldi con velocità che tende a saturare.

Analogamente ai metalli, si ha effetto Seebeck con formazione di differenza di potenziale agli estremi di un semiconduttore in presenza di gradiente termico, ed effetto Peltier con trasporto di calore in presenza di campo elettrico.

Numero di portatori, masse efficaci, proprietà statistiche

Il numero di portatori liberi in un semiconduttore varia con la temperatura secondo una funzione del tipo Nexp(−A/kT), in cui l'energia di attivazione A e il coefficiente N dipendono dalla concentrazione e dal tipo di impurezze.

Semiconduttore intrinseco

In questo caso, per definizione, la concentrazione di impurezze è irrilevante. Allora l'eccitazione di ogni elettrone alla banda di conduzione produce una buca nella banda di valenza e pertanto n_e=n_h. In generale, il numero di elettroni può essere calcolato sommando tutti gli elettroni presenti al di sopra del gap E_g con la funzione di distribuzione di Fermi

[27] formula,

e una densità degli stati disponibili che nell'approssimazione della massa efficace è

[28] formula.

Si ottiene una buona approssimazione trascurando il termine +1 al denominatore della funzione di distribuzione f, che così coincide con la distribuzione di Boltzmann.

Calcolando gli integrali e tenendo conto dell'uguaglianza del numero di buche e di elettroni, si ottiene nel semiconduttore intrinseco

[29] formula,

e

[30] formula.

Il livello di Fermi del semiconduttore intrinseco èvicino alla metà del gap, ma spostato verso la banda di conduzione alle alte temperature, perché in generale m_e≪m_h. Si può anche osservare che il prodotto n_en_h è sempre una costante che dipende solo dal gap E_g e non dall'energiadi Fermi (legge dell'azione di massa). A titolo di esempio, il valore di n_en_h in silicio è 2,1∙10¹⁹ cm⁻⁶ a 300 K.

Semiconduttore estrinseco

In questo caso si hanno impurezze che, come abbiamo visto, possono essere donatrici o accettrici; nel primo caso, si introducono elettroni in eccesso nel semiconduttore, che viene detto di tipo n, nel secondo caso buche, e il semiconduttore è detto di tipo p. Gli stati legati di tali impurezze sono dati dalla [11] per il caso dei donatori, con la correzione aggiuntiva di cella centrale; le energie di legame sono in genere molto piccole (dell'ordine di 10 meV in Ge e di 50 meV in Si); si può perciò avere ionizzazione totale anche a temperature relativamente basse.

Con concentrazioni di impurezze anche piccole, dell'ordine di 10¹⁵ cm⁻³, il numero di portatori è dominato dalle impurezze in un largo intervallo di temperatura (regime estrinseco). Il calcolo dei due tipi di portatori è complesso, ma prevale il tipo di portatori che corrisponde alle impurezze maggioritarie, perché esse compensano le altre, visto che vale sempre la legge dell'azione di massa.

È anche importante valutare la posizione del livello di Fermi in un semiconduttore estrinseco. Nel caso di prevalenza di donatori, si può vedere che il livello di Fermi si sposta tanto più verso l'alto quanto più grande è il numero di impurezze ionizzate presenti, ossia che il livello di Fermi è tanto più vicino alla banda di conduzione quanto maggiore è la densità di elettroni. In modo simile si può mostrare che più diventa grande il numero di buche, più la posizione del livello di Fermi si sposta verso il massimo della banda di valenza.

In tutte le considerazioni svolte si prende in esame il caso in cui la concentrazione di impurezze è abbastanza piccola da non alterare le proprietà strutturali elettroniche del semiconduttore. Quando invece la concentrazione si avvicina al limite in cui le autofunzioni di impurezze diverse si sovrappongono (concentrazione dei portatori dell'ordine di 10¹⁸ cm⁻³), i livelli di impurezze si allargano a formare una banda, all'interno della quale si può avere conduzione. Per densità ancora più alte si mescolano i livelli di impurezze a quelli di banda. Il livello di Fermi entra nella banda e si ha un regime di degenerazione statistica con conduzione di tipo pseudometallico, in cui il numero di portatori non dipende più dalla temperatura.

Per verificare quanto detto e misurare il numero e il segno dei portatori, nonché le masse efficaci di elettroni e buche e la struttura elettronica degli estremi di banda, si possono citare due esperimenti fondamentali che nei semiconduttori hanno trovato importantissime applicazioni: l'effetto Hall e la risonanza di ciclotrone, già menzionate nell'introduzione.

Effetto Hall

fig. 11 in alto

La forma tipica di un campione e i contatti necessari per effettuare misure di trasporto sono indicati nella fig. 11 in alto. I contatti sono ottenuti in modo tale da evitare le proprietà raddrizzanti del contatto metallo-semiconduttore e sono quindi contatti ohmici (in pratica, si interpone tra metallo e semiconduttore uno strato fortemente drogato con impurezze, che le cariche possono superare senza difficoltà). Tra i contatti A e B si applica un campo elettrico che produce una corrente che può essere misurata. La differenza di potenziale necessaria per ottenere la conducibilità del campione viene misurata tra i contatti C e D nel verso della corrente e tra i contatti E ed E′ in direzione perpendicolare. Si possono anche effettuare misure ottiche o a microonde con lo stesso campione incidendo con la radiazione in direzione opportuna e misurando la radiazione trasmessa o riflessa. Oltre alle misure standard, si può considerare l'effetto di un campo magnetico B perpendicolare al piano della fig. 11 in alto.

L'effetto Hall è dovuto al fatto che le cariche in moto con velocità media 〈v〉=J/ne, in presenza di un campo magnetico, vengono deviate dalla forza di Lorentz (e〈v〉/c)∧B, e che tale forza deve essere compensata dal campo che si produce per accumulo di cariche sulle facce tra E ed E′ della fig. 11 in alto. Si ottiene: E_Hall=R_HJ∣B∣, con R_H=1/nec.

Dato che il numero dei portatori è molto più piccolo nei semiconduttori che nei metalli, l'effetto Hall è molto più grande e di facile misurazione nei semiconduttori. Da esso si sono ottenute misure di densità di portatori che confermano pienamente le considerazioni teoriche prima esposte. Riportiamo nella fig. 11 in basso i risultati ottenuti per il silicio di tipo n debolmente drogato, in cui sono ben visibili le diverse regioni di temperatura, quella di comportamento intrinseco per T>350 K, quella tra 350 K e 125 K in cui le impurezze sono tutte ionizzate, e quella sotto i 125 K in cui gli elettroni sono legati alle impurezze.

Effetto Hall quantistico

Un nuovo e inaspettato effetto è stato osservato nel 1980 da Klaus von Klitzing, Gerhard Dorda e Michael Pepper nel corso di misurazioni di effetto Hall in semiconduttori, nei quali il moto degli elettroni era bloccato nella direzione del campo magnetico, per effetto di un campo elettrico parallelo al campo magnetico all'interfaccia. In tal caso, se il campo magnetico è molto forte occorre tener conto della quantizzazione di Landau, e si osserva che quando il campo è tale da riempire totalmente un livello (cioè è un multiplo intero di (hc/e) ricordando che la degenerazione dei livelli di Landau è pari a e∣B∣S/hc), la resistività di Hall ϱ_xy=E_x/J_y presenta un plateau, anziché aumentare linearmente al crescere di ∣B∣. Ciò è straordinario, perché la resistività mantiene il valore fisso di h/(e²n), con l'accuratezza di una parte su 10⁷ per tutto l'intervallo in cui essa è costante al variare di ∣B∣, come se gli elettroni che formano uno stato incompleto fossero congelati e non contribuissero alla conducibilità. Altri plateaux sono poi stati trovati per n=1/3, 2/3,2/5, …, il che ha presentato una problematica nuova per il gas di elettroni in due dimensioni: l'esistenza di stati di condensazione in corrispondenza di valori particolari della densità.

Risonanze di ciclotrone

La quantizzazione di Landau è stata osservata con grande precisione nei semiconduttori per mezzo di esperimenti di risonanza di ciclotrone. Questi consistono nel misurare l'assorbimento di una sorgente di microonde polarizzata perpendicolarmente al campo magnetico.

La transizione avviene tra il più alto livello occupato e il successivo livello vuoto. L'osservazione richiede basse temperature e campioni puri, perché l'allargamento della transizione deve essere minore della separazione tra i livelli. In tal caso, si osserva un picco di assorbimento nelle microonde alla frequenza opportuna, o a una data frequenza con valore opportuno del campo magnetico. Se la massa efficace m è isotropa, come nel caso degli elettroni in GaAs, la frequenza della risonanza è ω_c=e∣B∣/mc e non cambia al variare della direzione del campo magnetico. Se la massa ha due componenti m_el e m_et, al variare della direzione rispetto all'asse principale dell'ellissoide cambia la frequenza di risonanza secondo la [14]. Inoltre, poiché in tali casi l'estremo di banda non è al centro della BZ, come si vede per esempio dallo schema di bande di Si e Ge (v. fig. 3, a sinistra e a destra, rispettivamente), l'esistenza di diversi estremi, equivalenti in energia, produce per simmetria situazioni in cui θ è diverso con un'unica direzione del campo magnetico, e per un tipo di estremo si osservano più risonanze a direzione fissata. Tutto ciò consente di individuare le masse efficaci al massimo della banda di valenza e al minimo della banda di conduzione, e le rispettive posizioni nello spazio k. I valori misurati delle masse efficaci di elettroni e buche in Ge, Si e GaAs sono riportati nella tab. I, e concordano con i risultati dei calcoli descritti nei paragrafi 3 e 4.

Bibliografia

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