SILICONI

Enciclopedia Italiana - II Appendice (1949)

di Ad. Q.

SILICONI. - Derivati organici macromolecolari del silicio che, per quanto di recente introduzione, hanno già trovato importanti applicazioni in svariati campi della tecnica e dell'industria per le loro particolari caratteristiche di stabilità al calore, inerzia chimica, coibenza elettrica, ecc.

Il loro nome deriva dalla somiglianza di struttura (del resto puramente formale) esistente tra i composti R-SiO-R (siliconi) e i corrispondenti derivati del carbonio R-CO-R (chetoni). Per quanto molte delle sostanze da cui essi derivano fossero note da tempo (F. S. Kipping), la possibilità di una loro utilizzazione pratica venne intravista non molti anni prima della seconda Guerra mondiale (B. N. Dolgov, Z. Adrianov, M. M. Cotov), e solamente nel 1943 venne iniziata in America la fabbricazione industriale, specialmente in vista delle loro applicazioni elettrotecniche.

Chimicamente sono prodotti di condensazione dei silanoli, composti ossidrilati organici del Si che si formano per idrolisi dei corrispondenti derivati alogenati (comunemente clorurati), ad es. nel caso particolamiente interessante per la pratica di R=−CH3:

e sono quindi ascrivibili alle tre classi:

I metilclorosilani sono liquidi incolori, facilmente volatili, fumanti all'aria, preparabili per azione del reattivo di Grignard sul SiCl4, secondo la reazione (Kipping):

che, per quanto indirizzabile entro certi limiti alla formazione prevalente di uno piuttosto che dell'altro dei termini, conduce sempre ad una miscela dei tre clorosilani, che può essere usata tal quale in certe applicazioni. Nei casi in cui siano richiesti i singoli termini allo stato puro, essi vengono separati per distillazione frazionata, operazione non agevole per la vicinanza dei punti di ebollizione (66° per il metiltricloro-, 70° per il dimetildicloro-, 57° per il trimetilcloro-silano). A questo metodo, originariamente adottato per la produzione industriale di questi intermedî siliconici e ancor oggi insostituibile per la preparazione di alcuni termini, se ne è aggiunto di recente un altro, assai promettente sotto l'aspetto economico (E. G. Rochow), che consiste nel far agire l'alogenuro alchilico o arilico, allo stato di vapore, su una lega o miscela intima di Si e Cu portata a conveniente temperatura:

Il metodo conduce anche in questo caso, in seguito allo svolgersi di reazioni secondarie, a una miscela dei tre clorosilani, con prevalenza del dimetildiclorosilano, che è il termine maggiormente richiesto per le varie applicazioni.

L'idrolisi, fatta con HCl acquoso, conduce ai corrispondenti silanoli. Di questi i trialchil- o triaril-silanoli (I), sono liquidi alto bollenti o addirittura solidi cristallini, abbastanza stabili: possono tuttavia facilmente disidratarsi a disilossani, secondo lo schema A).

Da soli non si prestano quindi a dare alti polimeri; sono invece utilmente impiegati per formare i gruppi terminali dei prodotti di condensazione a lunga catena dei derivati bi- e tri-ossidrilati. Tale caratteristica si presenta invece notevolmente spiccata nei silandioli II) che dànno facilmente origine per disidratazione a delle lunghe catene lineari secondo lo schema B) e anche a sistemi ciclici come B′), derivanti dalla polimerizzazione di 3, 4, 5 .... n. elementi di struttura siliconici R2 SiO.

Finalmente, edifici ancora più complessi si ottengono con gli ipotetici silantrioli (III) esistenti nella forma disidratata di silossanoli(IV), in seguito alla formazione di ponti di ossigeno tra le catene lineari, come indica lo schema C).

Mentre le sostanze del tipo B) sono liquidi vischiosi o masse plastiche semisolide, i polimeri del tipo C) sono solitamente prodotti amorfi, fragili, difficilmente fusibili o addirittura infusibili. Si comprende poi come impiegando miscele in opportuni rapporti di silandioli e di silossanoli sia possibile, almeno entro certi limiti, di variare il numero dei legami trasversali che collegano tra loro le macromolecole lineari dei polimeri siliconici; e come, con l'aggiunta di trialchilsilanoli R3 SiOH che vanno a formare i gruppi terminali delle catene, si possa limitare la lunghezza di tali catene, in modo da ottenere tutta una gamma di prodotti di condensazione del tipo D), aventi caratteristiche adatte ai varî impieghi.

Al tipo B), cioè ai prodotti di condensazione dei silandioli puri, appartengono le gomme siliconiche (silastic), costituite da lunghe catene lineari di gruppi dimetilsiliconici. Sono masse translucide, simili al caucciù, che sviluppano soddisfacenti proprietà elastiche quando vengano sottoposte ad ossidazione controllata con perossidi organici, avente lo scopo di stabilire legami trasversali tra le lunghe catene, analoghi a quelli che lo zolfo crea nella gomma ordinaria nel processo di vulcanizzazione. Queste gomme siliconiche, pur possedendo un'elasticità inferiore al caucciù naturale, hanno la caratteristica di mantenere inalterate le loro proprietà elastiche entro limiti assai ampî di temperatura (tra − 50° e + 200°), ciò che unito alla loro indifferenza all'ossidazione e all'invecchiamento, permette il loro impiego per guarnizioni e giunzioni destinate a lavorare a temperature elevate (200° e anche più), oppure sottoposte a basse temperature.Grassi e olî siliconici di varia consistenza possono essere ottenuti per idrolisi di miscele di dimetildiclorosilani, metiltriclorosilani e SiCl4. Essi sono caratterizzati da una bassa variazione della loro viscosità col variare della temperatura, inerzia chimica, inalterabilità al calore, bassissima tensione di vapore, e vengono perciò utilizzati come lubrificanti per organi di macchine soggetti ad un alto regime di temperatura, per rubinetterie per vapore surriscaldato, e in apparecchiature per alto vuoto. Per le loro ottime proprietà dielettriche, i tipi a consistenza cerosa vengono usati come materiali isolanti per cavi (ad es. nei radar e negli apparecchi radio).

Di interesse anche maggiore per le vaste applicazioni nel campo elettrotecnico, sono le vernici e le resine siliconiche, che posseggono una struttura del tipo C) e D). Esse vengono prodotte condensando un monomero capace di dare catena (un silandiolo) con uno suscettibile di formare ponti di ossigeno (un silossano); si ottengono dei prodotti intermedî contenenti un numero determinato di gruppi ossidrilici liberi, che disciolti in toluolo danno vernici viscose, che passano per disidratazione a films insolubili, infusibili, e resistenti, quando vengano seccate e cotte a 175°-250°. Sono quindi impiegate come vernici isolanti per fili di avvolgimenti elettrici e, associate a tessuti di lana di vetro o di amianto, per isolamenti in genere delle macchine elettriche, in quanto possono resistere a lungo senza alterazioni a temperature di regime di 175° (anche 200°-250° per periodi di tempo limitati). È possibile così costruire motori che, a parità di potenza, hanno dimensioni sensibilmente inferiori a quelli costruiti con gli isolamenti ordinarî.

Infine, un'altra interessante applicazione dei siliconi si ha nella creazione di superfici idrorepellenti su materiali svariati (vetro, porcellana, carta, tessuti di cotone, ecc.). Questo risultato può essere ottenuto ad es. per semplice esposizione dell'oggetto ai vapori di dimetildiclorosilano; la superficie così trattata non è più bagnabile dall'acqua e non è più igroscopica, ciò che ha speciale importanza ad es. per i grandi isolatori di vetro o di porcellana delle linee elettriche e dei trasformatori, impedendo la formazione di un film di umidità alla superficie. Per quanto i siliconi siano ancor oggi prodotti di costo assai elevato, non vi è dubbio che il loro impiego sia destinato ad estendersi sempre più.

Bibliografia: D. V. N. Hardy, Organosilicon compounds and their industrial developments, in Endeavour, 1947, p. 28; A. Aita, Materie plastiche artificiali, 2ª ed., Milano 1947.

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