20 maggio 2019

Le dee dell'equilibrio

di Andrea Rogolino

Siamo sul relitto dell’un dì onorato veliero del conquistador Juan Ponce de León. La nave, sommersa di tesori degni del più scaltro fra i pirati, si trova incagliata sull’orlo di un precipizio. A bordo, nella stiva, i temuti capitani Jack Sparrow e Hector Barbossa si stanno fronteggiando davanti a uno scrigno che potrebbe contenere il segreto per l’eterna giovinezza. Tra una stoccata e una smorfia di scherno, il ponte inizia ad oscillare e i due pirati devono bilanciarsi o la nave (e tutto il bottino) andrà perduta in mille pezzi. Allora instaurano una tregua e riportano il vascello in equilibrio, ma nel farlo continuano a indietreggiare, avanzare e persino a scambiarsi di posto. Nel loro stile scombinato e un po’ infantile, con continui spostamenti riescono infine a trovare la stabilità. Questa scena del quarto capitolo della fortunata saga Pirati dei Caraibi in qualche modo mette in luce, sorprendentemente, il significato di equilibrio. Nei panni dei rozzi filibustieri, capiremmo subito che il modo più semplice per scongiurare la catastrofe del precipizio è rimanere perfettamente immobili nella condizione in cui lo scafo è orizzontale; invece, il cocciuto e pasticcione Jack Sparrow non resiste alla tentazione di afferrare un candelabro sbilanciando il peso e costringendo entrambi a muoversi ripetutamente da una parte all’altra. In questo modo complessivamente la barca non pende da un lato o dall’altro, ma rimane “al centro”.

 

Usiamo ora un po’ d’astrazione: i due pirati possono essere considerati punti materiali che si muovono lungo una leva. Finché il centro di massa si trova sul fulcro, la situazione sarà d’equilibrio e il modo più semplice per farlo è fissare i due punti materiali da parti opposte in modo tale che la leva stia in orizzontale. Tuttavia, c’è un altro modo per stabilire questa condizione. I due punti possono anche scorrere l’uno verso l’altro e scambiarsi continuamente di posto, ma fintanto che il centro di massa rimarrà sopra il fulcro l’equilibrio sarà soddisfatto. Questo esempio ha fornito i concetti di equilibrio statico ed equilibrio dinamico. Nella vita quotidiana siamo abituati a un’immagine di equilibrio rigido, ancorato, teso, che d’altronde non è un’osservazione sbagliata. Tuttavia, questo funziona perché i nostri occhi sguazzano in un mondo macroscopico. Se potessimo scandagliare cosa succede a livello molecolare, o addirittura atomico, cioè tra i componenti fondanti della materia, cambieremmo certamente opinione, in particolare nelle trasformazioni chimiche. In chimica, l’equilibrio è dinamico.

 

Considereremo, da qui in avanti, solo sistemi chiusi, che cioè non scambino materia con l’ambiente, ma con il quale possono scambiare energia sotto forma di calore o lavoro (es. una scatola sigillata è un sistema chiuso). In una reazione chimica uno o più reagenti si trasformano in uno o più prodotti di diversa composizione elementare, secondo uno schema generale:000000001Con A e B reagenti e C e D prodotti. Il simbolo ⇄ ci indica che la reazione è all’equilibrio e che quindi le concentrazioni (le quantità di ogni specie nel sistema) non variano. L’equilibrio chimico è uno stato indipendente dal tempo in cui velocità di reazione diretta e inversa si eguagliano. Altro che staticità: le molecole continuano a trasformarsi!

 

Secondo la definizione, non è necessario che la velocità con la quale si forma il prodotto (diretta) e quella con cui si riformano i reagenti (inversa) vadano a zero, ma basta che esse diventino uguali: nuove molecole di prodotto continueranno a formarsi, ma saranno bilanciate da quelle che si trasformano nei reagenti di partenza. Tuttavia, chiunque potrebbe obiettare che quando una reazione chimica va all’equilibrio, come il sale che si scioglie completamente in acqua, il sistema sembra non “muoversi” affatto. Come possiamo convincerci del carattere dinamico dell’equilibrio?

 

Prima un Gedankenexperiment (esperimento mentale): immaginiamo di portare una reazione all’equilibrio e di aggiungere in seguito un reagente “colorato”, in modo da poter essere distinto tra gli altri, tale da non perturbare la condizione di equilibrio. Se l’equilibrio fosse statico, il colore rimarrebbe tra i reagenti, ma se le molecole continuassero a trasformarsi, come vogliamo dimostrare, dopo un po’ troveremmo quel colore anche tra i prodotti. I chimici hanno un modo particolare di colorare le molecole: la marcatura isotopica. Gli isotopi sono atomi di uno stesso elemento ma con una massa leggermente diversa e alcuni di essi sono instabili e radioattivi. Il “colore” può essere quindi distinto con un semplice contatore Geiger. Tale esperimento è stato condotto con la seguente reazione:000000002All’equilibrio, è stata aggiunta una piccola quantità di I2131, radioattivo. Nonostante le concentrazioni delle specie non cambino, I2 continua a trasformarsi in HI e viceversa, per cui si ha:000000004Passato un certo tempo, infatti, estraendo solo HI dal sistema, si trova che anch’esso presenta radioattività.

 

Ma cosa conduce all’equilibrio? Preso un certo numero di specie che hanno almeno un elemento in comune, esiste sempre una reazione tra esse? Per governare l’equilibrio si può dire che la Natura abbia forgiato due dee; due custodi alle quali affidare le chiavi per regolare il mutarsi della materia nel mondo. Le due dee prendono il nome di Termodinamica e Cinetica.

 

La dea Termodinamica è pragmatica, analitica e dall’approccio più teorico. Essa è in grado di predire, dato un set di reagenti e una serie di possibili prodotti, quale tra questi ultimi sarà presente in maggior parte all’equilibrio, e in che quantità. Perché avvenga una reazione chimica è necessario che il sistema abbia un guadagno, cioè che si trasformi in una configurazione più stabile. Le molecole sono fatte da atomi legati tra loro, come palline legate da corde tese. Più tesa è la corda, tanto più forte sarà il legame e quindi più difficile risulterà perturbare quella molecola. Molecole con legami intramolecolari più forti sono generalmente più stabili. In prima approssimazione, la Termodinamica può valutare quanto una reazione sia spontanea calcolando a tavolino la differenza tra l’energia totale di legame nei prodotti e quella nei reagenti. Tanto più positiva è questa differenza, quanto più favorevole risulterà la trasformazione. Ad esempio, la sintesi dell’ammoniaca (reazione che ebbe un notevole ruolo storico durante la Seconda Guerra mondiale in Germania) prevede un’energia di legame di 1127 kJ nei reagenti (azoto e idrogeno) e di 1173 kJ nei prodotti (l’ammoniaca appunto). Ciò significa che serve meno energia per “rompere” le molecole di reagenti di quanta ne servirebbe per “rompere” quelle del prodotto. Ne risulta che la reazione è termodinamicamente favorita, come è sperimentalmente verificato: azoto e idrogeno formano volentieri ammoniaca!

 

Conti a parte, la Termodinamica può talvolta distinguere ad occhio quali prodotti salteranno fuori all’equilibrio. Curioso è il caso della sintesi dell’acido di Meldrum, un composto sfruttato in alcune sintesi in chimica organica. Quando Andrew Norman Meldrum lo ottenne per la prima volta, credette che l’acido avesse una struttura tetraciclica (un quadrato di atomi). Più tardi si determinò che fosse effettivamente presente un anello di atomi, ma che ne contenesse sei (un esagono). La Termodinamica lo sapeva bene, e probabilmente avrebbe dato uno scappellotto all’ottuso Meldrum. Come mai l’acido di Meldrum è esagonale? La risposta risiede ancora una volta nell’energia dei legami, ma questa volta non è nemmeno necessaria calcolarla. I legami sono fatti di elettroni, che tendono a repellersi. Intuitivamente, siamo portati a credere che quattro atomi chiusi ai vertici di un quadrato avvertano una tensione repulsiva (detta "tensione d’anello") maggiore rispetto alla configurazione esagonale. In buona sostanza, una molecola “quadrata” è molto più tesa, e quindi instabile, rispetto a una “esagonale”, perciò sarà quest’ultima la forma predominante all’equilibrio.

From Wikipedia, Cpandi11 – Opera propria

L’equilibrio, come già detto, è una configurazione indipendente dal tempo. Ciò impone che, comunque continuino ad agitarsi e a trasformarsi le molecole, la composizione del sistema resti costante. A temperatura costante, per una generica reazione è definita la sua costante di equilibrio:000000003La costante è uguale al rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti (elevati a dei numeri detti coefficienti stechiometrici rappresentati dalle lettere in minuscolo). Se cambia la concentrazione di una specie, cambia il rapporto Keq, quindi si ottiene un nuovo equilibrio. Questa regola, che prende il nome di legge di azione di massa, sembrerebbe una grossa limitazione: pare che a temperatura costante non sia possibile ottenere più di una certa concentrazione di prodotti. E se desiderassimo di più ammoniaca di quanta se ne formi all’equilibrio? Ebbene, una prima soluzione ovvia è cambiare la temperatura, ma non è semplice prevedere cosa accadrebbe all’equilibrio. Una mossa molto più semplice è la seguente: aggiungere reagenti o rimuovere prodotti. In entrambi i casi Keq diminuisce e per riportarla al suo valore originale il sistema deve trasformare ulteriori reagenti in prodotti: si dice che l’equilibrio si sposta a destra. Con ragionamenti opposti si può spostare l’equilibrio a sinistra. Questo strumento rapido e intuitivo per prevedere la direzione presa dall’equilibrio in seguito a una sua perturbazione è detto principio di Le Chatelier. Concepito dal francese Henri Le Chatelier nel 1884, viene ricordato da Linus Pauling, emblema della chimica del Novecento, in una ipotetica lettera a un suo allievo con queste parole: «Qualche anno dopo che avrai finito i tuoi studi, potresti aver dimenticato tutte le equazioni matematiche legate all’equilibrio chimico. Spero, ad ogni modo, che non avrai dimenticato il principio di Le Chatelier».

 

La più tumultuosa, spigliata e incostante delle sorelle è la Cinetica. Questa dea, talvolta, si diverte a prendersi gioco della sua compagna Termodinamica. Non si interessa di dove le molecole, in teoria, dovrebbero arrivare all’equilibrio, ma piuttosto le segue nel loro contorcersi, allungarsi, collidere, sfaldarsi e ricomporsi. Una delle sue beffe meglio riuscite è la combustione. Tutti sono familiari con l’idea di un ceppo che arde. Il legno brucia, è evidente, e anche la Termodinamica è d’accordo. Approssimando la composizione del legno a carbonio, la reazione di combustione C + O2 → CO2 è spontanea. Eppure, un rametto all’aria dovrebbe avere già tutto il necessario - carbonio e ossigeno - ma non prende fuoco all’improvviso. Perché le foreste sono ancora in piedi quando la Termodinamica ci dice che avrebbero dovuto ridursi in cenere molto tempo fa? Chi ha sentito parlare del triangolo del fuoco sa che oltre a combustibile e comburente è necessario un piccolo sforzo, una scintilla. La Cinetica ha imposto un freno alla volubilità della Natura. Le molecole potrebbero anche evolvere verso uno stato più stabile, ma per farlo devono risalire una china. Affinché si trasformino, le molecole di reagente devono collidere tra loro con energia sufficiente e nella giusta orientazione per rompere i giusti legami e formarne di nuovi. Non tutti gli urti tra le molecole di reagente sono efficaci, perciò può capitare che due di esse si incrocino e proseguano per la loro strada senza nulla di fatto. Questa barriera da oltrepassare per la conversione reagenti-prodotti viene chiamata energia di attivazione. Così i nostri antenati potevano riscaldarsi con una pietra focaia e, allo stesso modo, un fiammifero non si accende prima di averlo sfregato con vigore. Tristemente non accade lo stesso per il fosforo bianco, l’agghiacciante arma chimica che fece brillare Coventry nella notte del 14 novembre del 1940. Il fosforo ha una struttura talmente instabile che, posto a contatto con l’aria, viene istantaneamente avvolto dalle fiamme, tutto a causa della sua energia di attivazione praticamente irrisoria.

From CK-12 Foundation - Christopher Auyeung - https://www.ck12.org/book/CK-12-Chemistry-Concepts-Intermediate/section/18.4/

I reagenti, per trasformarsi in prodotti, devono superare la barriera di energia di attivazione (Ea in figura). Quello a destra potrebbe essere il diagramma per l’accensione di un fiammifero, mentre a sinistra per il fosforo bianco (non nelle giuste proporzioni). 

 

La Cinetica mette il suo zampino anche nei fenomeni più quotidiani. Per gustarci un caffè dolce in pochi secondi forniamo energia meccanica col rimestare di un cucchiaino, ma lo zucchero non ne ha davvero bisogno: nel giro di qualche ora si scioglierebbe comunque. L’evoluzione ha concesso a molti rettili, pesci e mammiferi di avere una dentatura adatta a triturare il cibo nella maniera più adatta alla propria dieta. Sminuzzare un reagente contribuisce ad aumentarne l’area superficiale e quindi la frequenza di contatto tra le molecole, così lo stomaco può ultimare il suo lavoro in un paio d’ore.

 

Nella loro continua danza dinamica, certe molecole possono reagire più velocemente di altre in alcune reazioni e ciò può essere d’aiuto anche in alcuni processi industriali. Un esempio è la rimozione di gas acidi, CO2 e H2S, da reflui o miscele da purificare. Questi composti vengono solitamente neutralizzati con delle basi organiche, tra cui MEA e MDEA. Tuttavia, mentre la prima reagisce velocemente con entrambi i gas, le seconda è selettiva per l’acido solfidrico (H2S). Il motivo va ricercato nel fatto che MEA contiene due atomi di idrogeno legati all’atomo di azoto (il frammento basico della molecola), mentre in MDEA l’azoto non è legato direttamente ad alcun idrogeno. A causa di questa differenza, solo la prima delle due (MEA) può reagire con la CO2 per formare una molecola detta carbammato. MDEA, che non ha questa possibilità, reagisce con l’anidride carbonica per altre vie, che tuttavia richiedono molto più tempo. Come risultato, la prima delle due basi viene usata per rimuovere entrambi i gas, mentre la seconda è adoperata per eliminare, in modo selettivo, solo H2S.

MDEA non è in grado di reagire velocemente con la CO2 come MEA. Immagine propria

L’insieme di “vie” che seguono le molecole per trasformarsi prende il nome di meccanismo di reazione ed è oggetto di studio della Cinetica. Conoscendo il meccanismo di reazione si può comprendere come cambia la struttura delle molecole da reagenti e prodotti lungo la “china energetica”. A seconda del meccanismo, si possono riscontrare diagrammi energetici con due, tre o più chine consecutive, dove la reazione associata procede per tappe. Esistono meccanismi di reazione estremamente complicati, come per la formazione di ozono nella stratosfera.

Schema del modello di Chapman per la sintesi di ozono da ossigeno nella stratosfera. From Wikimedia Commons – Own work – Quentin STV

E pensare che all’equilibrio tutte queste reazioni continuano ad avvenire, in un senso e nell’altro. La velocità della reazione diretta eguaglia quella della reazione inversa: un brio molecolare.

 

Una delle frontiere della ricerca oggi è rappresentata dalla chimica fuori dall’equilibrio, ovvero lo studio delle interazioni molecolari che avvengono nelle transizioni da sistemi stabili a instabili e viceversa. Si tratta di analisi complesse che richiedono potenti strumenti di calcolo e recentemente si stanno sviluppando nuovi simulatori di dinamica molecolare per lo scopo. Esempi di dinamica fuori dall’equilibrio si trovano nelle macchine molecolari che portano la firma dei premi Nobel Ben Feringa, Fraser Stoddart e Jean-Pierre Sauvage, a cui Il Chiasmo ha già dedicato un articolo. Un altro caso è dato dalle reazioni oscillanti, ovvero serie di reazioni, solitamente di ossidoriduzione, che portano il sistema attraverso delle composizioni che variano ciclicamente. Tali sistemi non raggiungono l’equilibrio se non dopo diversi minuti ed è grazie a questo che possiamo ammirare il meraviglioso e quasi magico alternarsi di colori in una soluzione acquosa.

 

Il dinamismo dell’equilibrio, spiegabile integralmente nei termini di Termodinamica e Cinetica, concorre a spiegare e razionalizzare quasi tutti i fenomeni indagati dalla chimica. Nonostante la loro intrinseca complessità, è stupefacente come questi possano essere compresi ad intuito trattando gli atomi come biglie e funi che cozzano e comunicano l’un l’altra. A ricordarlo sono le parole di Michael Faraday a conclusione della sua Storia chimica di una candela: «Noi giovani abbiamo il diritto incontrastabile di prendere dei giocattoli e trasformarli a vantaggio dell’osservazione scientifica, così come al giorno d’oggi la scienza stessa si va trasformando in un giocattolo» .

 

 

Per saperne di più:

Per un’introduzione alla chimica fisica va bene un qualunque testo di chimica generale, tra cui D.W. Oxtoby, H.P. Gillis, L.J. Butler, Chimica Moderna, EdiSES, Napoli 2012 o per una lettura di carattere divulgativo i testi di Marco Malvaldi, tra cui L’architetto dell’invisibile, Raffaello Cortina Editore, Milano 2017.

Molto suggestive e piacevoli sono le lezioni tenute da Michael Faraday raccolte nel volume La storia chimica di una candela, Istituto della Enciclopedia italiana, Roma 1982.

 

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