10 maggio 2019

Il volo di una molecola alle pendici del Monte Dorato: cronaca dell'accoppiamento di Ullmann

di Nicholas Turetta

La reazione di accoppiamento raccontata da chi è partito dalla Germania con la prospettiva di una vita migliore 

 

Giorgio è una piccola molecola organica. Assieme a tante altre molecole a lui simili, affronta un viaggio che lo porterà a scoprire le meravigliose vette di una superficie d’oro. Giorgio, però, non ha la macchina e non può nemmeno prendere l’aereo, perché è un semplice aggregato ordinato di atomi di carbonio, idrogeno e bromo. Ma grazie alle sue caratteristiche chimiche è in grado di volare e di esplorare l’ambiente che lo circonda. La sua avventura ha inizio in un laboratorio bavarese, in Germania, il suo paese natio. Purtroppo, come tocca a molte delle molecole cosiddette “di sintesi”, vive la sua adolescenza all’interno di un’abitazione piuttosto angusta e poco luminosa. Dopo un difficile periodo di convivenza forzata con dei coinquilini per niente gradevoli (altre molecole organiche a lui identiche), riesce finalmente a trovare un posto che fa per lui. Arriva infatti nei pressi di una preziosa superficie d’oro, un paesaggio incantato che lo rapirà per la vita. Come altri suoi coinquilini, non è l’unico ad aver adocchiato questo mondo paradisiaco. Dovrà quindi affannarsi a trovare casa e ci riuscirà, ma per farlo incorrerà in un profondo cambiamento e perderà la sua originaria natura.

 

«Ehi, Giorgio!», sussurra una fioca voce vicina, «Non ti senti un po' schiacciare?». Giorgio  è steso all’interno di un contenitore a ridosso di una parete di vetro. Dietro a sé ha milioni, se non miliardi, di molecole organiche a lui identiche.

 

Ricorda poco della sua nascita. L'ultimo luogo di cui ha memoria è un piccolo laboratorio, scorto di sfuggita dal vetro di un becher in cui stava vorticosamente fluttuando assieme alle sue innumerevoli copie e qualche altro compagno sconosciuto, probabilmente molecole di un solvente organico. Compagni taciturni quest'ultimi, ma sempre molto cordiali. Mai, infatti, era capitato che lasciassero anche solo una delle copie di Giorgio al di fuori dell'eterna danza dei corpi fluidi. Lì, all’interno di quella soluzione, si sentivano tutti piuttosto integrati: era un ambiente davvero inclusivo.

 

«Ma dove ve ne andate?», «Perché ci lasciate soli?». Lamenti e grida echeggiavano nel contenitore in cui Giorgio e i suoi amici erano stati reclusi.

 

Quel triste giorno, in un laboratorio di un angolo remoto della Baviera, le molecole ottenute dal prodotto di una reazione organica erano state separate dal solvente. Questo è tipicamente l’ultimo passaggio di purificazione al quale vanno incontro i composti chimici preparati in soluzione. L'intera comitiva, fresca di sintesi, era stata poi imballata  pronta per essere spedita in un centro di ricerca che studia la scienza delle superfici . Nessuno dei presenti sapeva dove stava per essere trasportato, né era loro noto il destino a cui sarebbero andati incontro. Il pacco contenente il prezioso reagente isolato, cioè nel suo stato più puro, era partito dalla Germania con un corriere via terra, diretto in Italia.

 

Non è facile per noi, nella vita quotidiana, incontrare molecole “cloni” del nostro Giorgio. Ciascuna di queste copie è il prodotto di un’attenta progettazione, della scelta di un processo di sintesi chimica adeguato e della conservazione del preparato al riparo dei possibili agenti che potrebbero provocarne la degradazione, come la luce e il riscaldamento. Giorgio, infatti, è stato disegnato per essere particolarmente reattivo se portato a una temperatura sufficientemente alta. Affinché mantenga la sua integrità chimica  , deve essere mantenuto a temperatura ambiente. Non può nemmeno restare esposto all’aria per troppo tempo, dove rischierebbe di perdere le sue proprietà interessanti e divenire inutilizzabile. Per questi motivi, è conservato al buio in un contenitore sigillato, che verrà aperto solo in caso di necessità.

 

La reattività del nostro Giorgio risiede nei due atomi di bromo alle sue estremità. La sua struttura è quella di una piccola molecola organica,  contenente anche carbonio e idrogeno, dotata di tre anelli disposti lungo una linea. In gergo tecnico, si dice che i due anelli esterni sono in posizione para rispetto all'anello centrale.

Figura 1: 4,4′′-dibromo-p-terfenile (DBTP)

 

Ciascun anello possiede sei atomi di carbonio ed è chiamato benzenico perché possiede la struttura tipica del benzene. I derivati benzenici sono quelli a cui sono stati sostituiti gli atomi di idrogeno alle estremità dell’anello, con altri gruppi funzionali. Certi derivati del benzene prendono il nome di fenili e questo è il caso del nostro Giorgio. Per questo motivo, è una molecola di 4,4′′-dibromo-p-terfenile, dove p sta per para.  Lasciando da parte gli altri dettagli della nomenclatura, Giorgio e i suoi compagni si possono identificare più brevemente con la sigla DBTP.

 

Quella che vi è stata raccontata finora è la storia delle molecole di DBTP, separate al meglio dal solvente e da altre possibili specie chimiche contaminanti, che sono state poste all'interno di un contenitore per la loro conservazione e la spedizione in un laboratorio di ricerca.

 

«Sì, preferirei definirla una segregazione, più che una conservazione» risponde scocciato Giorgio alla molecola gemella che, come lui, si sente premere da ogni direzione. A temperatura ambiente, infatti, le molecole vibrano, ruotano e urtano l'una con l'altra. La temperatura dà informazioni sullo stato di agitazione delle molecole: più è alta, maggiore è l’entità dei moti che coinvolgono le molecole. Inoltre, la libertà di movimento di ciascuna molecola dipende dal suo intorno chimico, letteralmente: «che molecole si trovano nei pressi dell’oggetto considerato?». Allo stato solido, infatti, ogni singola molecola DBTP è circondata da altre molecole identiche a essa. A Giorgio questa situazione sta un po' stretta. In questa disposizione non c'è lo stesso spazio che aveva quando si trovava nella soluzione. Lì le molecole del solvente si interpongono a quelle di DBTP accerchiandole e tenendole distanziate l’un l’altra, con un processo chiamato solvatazione.  Allo stato solido, invece, si ha una situazione di equilibrio, di stabilità, in cui le singole molecole stanno vicine, grazie alle forze intermolecolari deboli attrattive. A parità di temperatura, il DBTP puro tende a stare in forma aggregata, mentre con un opportuno solvente viene disperso in soluzione.

 

«Ci siamo fermati, vedo una luce!» esclama Giorgio, ammirando in trasparenza i raggi solari che penetrano dalle pareti del contenitore. Fortunatamente il DBTP non è così sensibile alla luce visibile e la nostra molecola può essere trasferita in tutta sicurezza all'interno di un piccolo contenitore refrattario, un  crogiolo  in nitruro di boro, assieme ai suoi compagni di viaggio. «No, mi correggo, ora non vedo più niente». È durato poco il minuto d'aria che è stato concesso a Giorgio. Il crogiolo è stato subito montato all'interno di una camera metallica usata per fare il vuoto. Uno stridio improvviso risuona all'interno della camera. «Ma che succede lì fuori?» si chiede Giorgio alquanto preoccupato. «Non ne ho idea, questo rumore è davvero inquietante». Un operatore sta stringendo le viti e i bulloni che garantiscono la tenuta stagna delle giunzioni tra il corpo della camera da vuoto e tutte componenti collegate. «Stiamo per morire... Non senti anche tu il suono di questo aeroplano?» sospira Giorgio al proprio vicino, rassegnato a un destino quanto mai oscuro e incerto. Entrambe le pompe da vuoto sono state accese: la prima possiede un rumore innocuo, simile a quello di un motore al minimo dei giri; la seconda, invece, sembra avere il suono dell'accensione delle turbine di un aereo. Giorgio ancora non lo sa, ma si sta preparando per il decollo.

Figura 2: Esempio di camera da vuoto utilizzata per il riscaldamento dei campioni d’oro

 

La pressione diminuisce drasticamente e con essa cala il silenzio tra le molecole, intente a carpire le vibrazioni e i suoni prodotti dalla pompa turbomolecolare.  In meno di un'ora la camera scende a 10 -5 millibar e il turbinio assordante si è stabilizzato, lasciando il posto a un rumore di fondo appena percettibile. Comincia a esserci del movimento all'interno del crogiolo e sono tutti più agitati del solito. «Che fai? La smetti di spingermi?» «Non è colpa mia, mi hanno colpito qui a lato» si sente litigare qualche molecola più in là. «Manteniamo la calma!» incita Giorgio convinto, ma anche lui non è pienamente in sé. Poco dopo, gli arriva un cazzotto e delle sincere scuse: «Scusami, davvero, non l'ho fatto apposta», ma la situazione è già degenerata.

 

L'intera sala è in fervore, a Giorgio pizzica il didietro, sempre di più. L'agitazione è incontenibile, attorno a lui scontri animati ed esclamazioni inappropriate, un pugno allo stomaco e il caos che regna. All'improvviso viene spinto e urta un compagno che viene sparato in vuoto. «Ma che...» non riesce a finire la frase che anch'esso è proiettato verso il nulla. Quiete.

 

Nessuno nei paraggi. Non si sentono rumori, nemmeno quello causato dall'attrito con i gas dell'aria, piuttosto rarefatta in condizioni di vuoto. Giorgio fluttua all’interno del corpo della camera e si muove a gran velocità. Intravede un puntino, distante, un riflesso metallico in lontananza. Si avvicina rapidamente e comincia a percepire un colore giallo brillante. Alcune zone sono più scure, gli danno un senso di profondità. Ad un tratto, un colpo inaspettato lo scaraventa in un'altra direzione e il panorama, da lì, è davvero bellissimo.

Figura 3: Immagine di una superficie d’oro (1.5 μm × 1.5 μm) presa con il microscopio a scansione ad effetto tunnel (STM) in aria.

 

Mentre sorvola una vasta pianura, si accorge che non è affatto ricoperta da un soffice manto erboso e non è nemmeno dominata da alberi o piccoli arbusti. Il territorio pianeggiante che si apre ai suoi occhi è popolato da miliardi di atomi d’oro . Ciascuno di essi è circondato da altri sei atomi, ad esso identici, e disposti secondo un’elegante simmetria esagonale. Ma Giorgio, non vuole fermarsi lì. In realtà, non ne ha proprio le capacità.

 

Il suo piacevole volo continua a poche decine di nanometri di distanza dalla superficie. L’incantevole simmetria di quella terrazza ampia ed accogliente viene rotta inaspettatamente. Dinanzi a sé, un selvaggio ed inospitale canyon divide la pianura. Molti degli atomi d’oro non possiedono più tutti e sei i primi atomi vicini. Alcuni di loro ne hanno persi due e si trovano nei pressi di un bordo spigoloso, altri ne hanno persi addirittura tre e si trovano nei pressi di un promontorio con una vista mozzafiato sul canyon, noto come "bordo di grano". Nonostante si stia  avvicinando alla profonda gola, non riesce in alcun modo a individuare un corso d’acqua. Sembra un luogo piuttosto arido.

 

Sulla cima di una sporgenza allora, ecco un atomo d’oro, tutto solo. Si muove incessantemente, spostandosi sulla testa di alcuni poveri atomi malcapitati. Scatta lungo il breve tratto della sporgenza in tre diversi punti, come se ci fossero dei siti  preferenziali nei quali l’atomo riesce a trascorrere più tempo. Questo adatomo,  così si chiamano gli atomi che vagano sulla cima delle terrazze, sta cercando un buon sito di legame. L’adatomo prende la rincorsa verso il canyon, acquista velocità. «Così finirà giù per il canyon» pensa Giorgio, spettatore della corsa dell’adatomo e della tragedia che si sta per consumare. Mancano una manciata di atomi al baratro e l’adatomo non accenna a rallentare, ormai è spacciato. Invece, con immenso stupore di Giorgio, l’adatomo rallenta improvvisamente in prossimità dello spigolo. Con la delicatezza di un elefante, scivola giù dal gradino monoatomico e si siede sul sito sottostante. «Ouch!» grida in coro il trio di atomi che ha dovuto sostenere il salto dell’atomo vagabondo.

 

Giorgio, distratto dalla simpatica scena, non si rende conto che continuando a muoversi sta finendo dritto contro la parete di una grande montagna. Si gira, vede un muro, ma è troppo tardi e si schianta. Rimbalza, rotola verso il basso. Non capisce cosa stia succedendo, ma sente le numerose lamentele degli atomi sottostanti. Colpisce un gradino e comincia a roteare lungo uno dei suoi assi di simmetria. Alcuni degli atomi che lo compongono cominciano ad oscillare intorno alle posizioni di equilibrio. Giorgio sviene, ma dopo pochi attimi disperde tutta la sua energia cinetica e si ferma.

Riprende coscienza, ma sente un allarme: «Ai ripari!», e viene travolto da uno sciame di molecole. Ne riconosce una: è DBPT! Non riesce a dire una parola, e viene subito scaraventato di qualche nanometro. Trova rifugio sul fianco del dirupo lungo il quale è precipitato e osserva il tragico spettacolo: una pioggia di molecole è diretta a tutta velocità verso una piccola terrazza di atomi d’oro nelle vicinanze. Questi proiettili in corsa sembrano quasi meteoriti e si schiantano tutti contro il gruppo di atomi della terrazza, compatti più che mai per tentare di assorbire meglio i colpi.

 

A poco a poco, le molecole di DBPT che sono riuscite ad atterrare senza un urto violento, cominciano a girovagare in cerca di un sito stabile. In molte hanno la stessa idea di Giorgio, ecco arrivare il primo coinquilino: «Che confusione là fuori!». Il nostro protagonista viene affiancato dal suo nuovo compagno e i due si dispongono parallelamente, condividendo così buona parte del lato lungo. «Dove siamo?» chiede Giorgio, ma un atomo poco più sotto si intromette nella conversazione: «Benvenuti gentili ospiti, siete alle pendici del Monte Dorato». Poveri loro, gli atomi d’oro. Non capita molto spesso, infatti, che riescano a restare in superficie senza essere ricoperti da specie carboniose contaminanti, se non in ultralto vuoto (UHV) a pressioni di circa 10-9  millibar.

 

Intanto, il flusso incessante di molecole pare essersi indebolito e l’intero sistema comincia spontaneamente ad ordinarsi. Non rimane un solo atomo scoperto. L’intera superficie viene tassellata da quelle molecole di DBTP che fino a prima rimbalzavano senza una meta. Ora sono pochi i siti ancora disponibili, gli ultimi inquilini si spostano sulla terrazza piastrellata in cerca di un posto su cui accomodarsi. L’operatore, fuori dalla camera da vuoto, è soddisfatto della deposizione appena realizzata. Sono passati dieci minuti e lo scienziato spegne il riscaldamento del crogiolo. Il passo successivo è trasferire il campione dalla camera di deposizione alla camera di analisi, utilizzando degli speciali manipolatori che restano nel vuoto. A quel punto, ecco che accende la base riscaldante e la imposta a una temperatura di 250°C.

Figura 4: Immagine delle molecole di DBTP depositate su una superficie d’oro (20 nm × 20 nm) presa con il microscopio STM in UHV. Sono riportate le molecole di DBTP con la notazione chimica sovrapposte all’oggetto corrispondente. All credits to Andrea Basagni.

 

La terrazza alle pendici del Monte Dorato assisterà a un ultimo, catastrofico evento. Giorgio percepisce la trasmissione del calore sotto di sé. Gli atomi stanno inviando segnali di protesta, colpiscono con forza, ma le molecole di DBTP non vogliono mollare la superficie. Piuttosto, alcune di loro tentano di farsi spazio, per poter sopportare l’aumento di temperatura che le fa vibrare più intensamente del solito. Ed ecco che cominciano a ruotare e a riallinearsi con i vicini, cacciando alcune delle molecole che non ci stanno più. Giorgio fortunatamente riesce ad allinearsi e gli sembra quasi di trovarsi in coda al centro di una highway americana, con una vettura davanti e una dietro. Ai lati, invece, vede il bagagliaio di una macchina e il cofano della successiva. Nelle file seconde vicine, nelle quarte e così via, le molecole si trovano nella sua stessa posizione relativa.

 

Giorgio nota che i due atomi di bromo alle sue estremità si trovano accoppiati agli atomi di bromo delle due molecole che gli stanno a lato. Quello della molecola in fronte a sé è parecchio più distante. La temperatura però sale e il clima è diventato davvero insopportabile. Come ormai il lettore avrà intuito, la dinamica di una superficie metallica è rapida, molto più rapida dei tempi a cui siamo abituati nella nostra vita quotidiana. Giorgio sente un boato, e vede staccarsi da sé i suoi due atomi di bromo, in coppia con altri due atomi provenienti da molecole vicine. Poi, un breve scatto laterale lo porta spontaneamente ad accodarsi ai vicini con i quali condivide adesso la perdita degli atomi di bromo: è la reazione di Ullmann , nella sua variante catalizzata dall’oro.

 

Il nostro Giorgio, non è più Giorgio, non è più una molecola di DBTP. E così anche i suoi compagni di avventura, le molecole vicine cominciano a far parte prima di un corto oligomero e poi di un sempre più lungo polimero: il  poliparafenilene (PPP). Di loro resta solo lo scheletro, quei tre residui benzenici allineati che sono ora indistinguibili dalla lunga catena di PPP che compongono. Alla fine della reazione l’intera superficie d’oro appare decorata da lunghe strisce del nuovo polimero, circuiti sempre diversi ed elegantemente unici. Il nostro eroe ci ha lasciati, ma la vista con gli occhi di un microscopio STM è davvero incantevole.

Figura 5 : Immagine delle molecole di PPP depositate su una superficie d’oro (40 nm × 40 nm) presa con il microscopio STM in aria. In alto a destra è riportata l’unità monomerica derivata dal DBTP. Si riportano alcune unità monomeriche sovrapposte ad un filo di PPP.

 

 

Per saperne di più:

Un libro simpatico che introduce il lettore non specialista alla chimica (nello specifico ai metalli, come la superficie d’oro della nostra storia) è Zio Tungsteno. Ricordi di un'infanzia chimica di Oliver Sacks (Adelphi, Milano, 2002). Per un approfondimento della prospettiva microscopica della chimica si consiglia L’architetto dell’invisibile di Marco Malvaldi (Raffaello Cortina Editore, Milano, 2017). Infine, per coloro che sono curiosi di scoprire il mondo attorno a sé e conoscere che cosa si cela dietro ai più comuni oggetti, invito a leggere La sostanza delle cose di Mark Miodownik (Bollati Boringhieri, Torino, 2015).

Per i più esperti: Molecules-Oligomers-Nanowires-Graphene Nanoribbons: A Bottom-Up Stepwise On-Surface Covalent Synthesis Preserving Long-Range Order pubblicato sul Journal of American Chemical Society, 2015, 137, 1802−1808 con autori A. Basagni et al. (l’articolo originale a cui si ispira questo testo; vi si trovano ulteriori immagini esemplificative del sistema trattato). Per una breve panoramica sul concetto di superficie in fisica rimando alla relativa voce dell’Enciclopedia del Novecento .

 

Grazie al gruppo Surface Supramolecular Chemistry guidato dal Prof. Mauro Sambi (Università degli Studi di Padova) per la concessione delle immagini presenti nell’articolo. Si ringrazia Andrea Basagni per la concessione dell’immagine in fig.4. Le restanti immagini presenti nell’articolo sono a opera dell’autore.

 

Immagine di anteprima  di faysalkhan101 tratta da Pixabay (https://pixabay.com/it/images/search/golden%20mountain/)  - CC0 Creative Commons, Libera per usi commerciali, attribuzione non richiesta.

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