CLORIDRINE

CLORIDRINE

. Le cloridrine appartengono alla vasta classe dei composti che contengono nella loro molecola uno o più atomi di alogeni (cloro, bromo e iodio) ed uno o più gruppi ossidrilici alcolici (alogenoidrine).

Esse possono essere considerate formalmente come derivati dei glicoli e dei poli-alcoli ottenuti per la sostituzione di un gruppo ossidrilico con un atomo di alogeno. Le alogeno-idrine sono pertanto degli alcoli alogeno-sostituiti, per esempio la cloridrina etilenica (I) non è altro che il 2-Cloro-etanolo, la propilen-cloridrina è l'alcole 2-cloro propilico (II)

Nel gruppo delle c. sono classificati i γ-cloro-ciclo-eteri o epossidi, per il fatto che possono essere convertiti facilmente in c. o da queste ottenuti; per esempio dall'epicloridrina (V) si ottengono le glicerol-cloridrine.

La denominazione delle c. trae origine dal nome dei composti usati per la loro preparazione. Infatti la etilencloridrina si ottiene dall'etilene per azione dell'acido ipocloroso o di acqua di cloro. Si ha così un sotto-gruppo delle c. costituito dalle alchilen-cloridrine. Queste si preparano dalle mono-olefine analogamente alla etilencloridrina, che costituisce il primo termine della serie.

La caratteristica delle alchilen-cloridrine è quella di presentare l'atomo di cloro ed il gruppo ossidrilico legati a due atomi di carbonio adiacenti. Nelle alchilen-cloridrine vengono di conseguenza classificate le glicerol-cloridrine, prescindendo dalla loro preparazione (parziale esterificazione della glicerina con HCl).

Le c. in cui l'atomo di cloro ed il gruppo ossidrilico sono legati ad atomi di carbonio non adiacenti non possono essere preparate direttamente dagli idrocarburi saturi o da altri materiali facilmente ottenibili; esse sono di conseguenza meno importanti come composti-base nella industria chimica.

Appartengono a questo gruppo le polimetilen-cloridrine come ad esempio la trimetilen-cloridrina (VI), che trae la sua denominazione dal numero di gruppi metilenici (CH₂ =) che separano l'atomo di cloro dal gruppo ossidrilico.

Le c. più basse contenenti un atomo di Cl ed un gruppo OH sono liquidi ed hanno punti di ebollizioni intermedî tra i corrispondenti alcoli e glicoli. Per quanto riguarda la solubilità esse si presentano da miscibili a moderatamente solubili in acqua, miscibili con alcole etilico, acetone ed etere etilico, da moderatamente solubili a miscibili in solventi come benzene e ottani.

Chimicamente le c. si comportano sia come cloro-derivati alifatici sia come alcoli, a meno che i due gruppi funzionali non siano influenzati da altre funzioni della molecola.

L'atomo di cloro, che in molte alchilen-cloridrine è alquanto labile, reagisce con composti come ammine e basi organiche in genere, con alcolati di metalli alcalini e fenati, sali di acidi organici, con cianuri e idrosolfiti, formando rispettivamente ossi-ammine, ossi-eteri, ossi-esteri, cianidrine e tioglicoli. In presenza di alcali le c. sono idrolizzate a glicoli o eliminano acido cloridrico per dare epossidi o alcoli insaturi.

I gruppi ossidrilici delle c. danno le tipiche reazioni degli alcoli, come l'esterificazione con acidi organici e inorganici e l'acetalizzazione con aldeidi; possono essere convertiti per ossidazione in gruppi carbossilici o carbonilici.

Le bromidrine, le iodidrine e le fluoridrine non hanno importanza industriale per il loro elevato costo di produzione. Le bromidrine e molte iodidrine possono essere preparate con metodi analoghi a quelli impiegati per le cloridrine o direttamente da quest'ultime trattandole con bromuro o ioduro di potassio; le fluoridrine dalle bromidrine con fluoruro di argento o di mercurio.

L'etilen-cloridrina, una delle più importanti dal punto di vista industriale, è un liquido incolore di odore etereo, solubile in acqua in tutte le proporzioni, è buon solvente di una vasta classe di sostanze: dai sali inorganici agli esteri della cellulosa. Forma delle miscele eutettiche con acqua ed alcuni solventi, viene facilmente idrolizzata. Per la presenza nella sua molecola dei due gruppi funzionali (−Cl e −OH) molto attivi, l'etilencloridrina si presta bene per la sintesi di un gran numero di composti.

Per azione di una soluzione di bicarbonato di sodio a 100 °C viene convertita quantitativamente in glicol etilenico:

con alcali forti (KOH, NaOH) si ottiene l'ossido di etilene:

L'etilen-cloridrina trattata con cianuro di potassio o di sodio, in soluzioni idroalcoliche, dà origine alla cianidrina etilenica, composto di partenza per la produzione dell'acido acrilico e del nitrile acrilico.

I varî metodi di preparazione della etilen-cloridrina si basano tutti sulla reazione di Carius tra l'etilene e l'acido ipocloroso, accennata nella parte introduttiva, apportando delle varianti allo scopo di abbassarne il costo.

Le soluzioni ed i vapori della cloridrina etilenica hanno una elevata tossicità, dovuta probabilmente all'idrolisi che essa subisce nei tessuti ad acido ipocloroso (ossidante).

La cloridrina etilenica è la sostanza madre di molti importanti prodotti industriali, in particolare il glicol etilenico, l'ossido di etilene, l'acido acrilico e i loro derivati. È usata nell'industria delle sostanze coloranti indigoidi. Il suo primo sviluppo industriale si è avuto infatti nella produzione sintetica dell'indaco: si tratta la cloridrina con anilina e condensando il prodotto di reazione ad indossile, per ulteriore ossidazione, si ottiene l'indaco.

Le glicerol-cloridrine sono gli esteri della glicerina e dell'acido cloridrico; esse comprendono le mono- e le dicloridrine, ciascuna esistente nelle due forme isomere:

I processi per la preparazione delle glicerol-cloridrine sono basati sulla reazione della glicerina o del propilene con agenti cloruranti (cloro o acido cloridrico). Le glicerol-cloridrine trovano applicazione industriale nella preparazione di una vasta gamma di derivati della glicerina utili come solventi, plastificanti, agenti tensioattivi, coloranti e prodotti farmaceutici.

L'epicloridrina od ossido γ-cloro-propilenico, è un liquido incolore, mobile, di odore irritante etereo simile a quello del cloroformio. Si ottiene per saponificazione della gliceroldicloridrina. Ambedue le dicloridrine isomere sono convertite da reagenti alcalini in ep0ssido. L'epicloridrina è tossica. Viene assorbita attraverso la pelle per prolungato contatto; in fase vapore produce irritazione agli occhi, alla mucosa nasale ed alla gola. Viene impiegata come prodotto intermedio nella preparazione di derivati della glicerina usati come solventi, plastificanti, coloranti e come intermedî per ulteriori sintesi. Trova ancora impiego come stabilizzante, nella produzione di resine sintetiche clorurate quale il cloruro di polivinile.