Termodinamica di non equilibrio

termodinamica di non equilibrio

Lo studio dei processi termodinamici reali, lineari e non lineari. La termodinamica classica si è sviluppata essenzialmente come studio degli stati di equilibrio di sistemi chiusi (cioè tali che non abbiano scambi di materia con l’ambiente) e i processi da essa considerati sono essenzialmente i pro­cessi reversibili, anche se considerati come schematizzazione limite di processi reali (cioè irreversibili). La termodinamica degli stati di equilibrio è stata poi estesa anche a sistemi aperti, soprattutto nell’ambito chimico-fisico. La nascita della termodinamica degli stati di non equilibrio, cioè della termodinamica dei processi irreversibili, può in pratica datarsi dal 1931 con la formulazione delle relazioni di reciprocità di Onsager fra i coefficienti che compaiono nelle relazioni lineari empiriche che riguardano numerosi fenomeni irreversibili. Da allora si è reso possibile lo studio termodinamico sia dei processi irreversibili lineari, cioè non molto discosti dalla reversibilità, sia, in seguito, dei processi irreversibili di carattere non lineare (i processi che si svolgono negli organismi viventi appartengono praticamente tutti a quest’ultima categoria). Fin dalla metà del XIX sec. si erano avuti tentativi di applicare la termodinamica allo studio di fenomeni irreversibili e di ottenere formulazioni delle leggi generali, in particolare del secondo principio della termodinamica, appropriate per condizioni di non equilibrio. Attorno alla metà del XX sec., venne formulata una teoria per i fenomeni irreversibili che, comprendendo le relazioni di reciprocità, consentì la trattazione di vari sistemi in cui agisce la sorgente entropica dovuta all’irreversibilità. Da allora la termodinamica dei sistemi irreversibili si è estesa a numerosi settori, in relazione al grande interesse presentato dalla possibilità di valutare, sia pure con indeterminazioni, le conseguenze del divenire di tutti i fenomeni reali. Le leggi fondamentali della termodinamica classica, infatti, consentono la definizione dei fenomeni irreversibili, per la descrizione dei quali, sotto molti aspetti, forniscono contributi unici e senza riscontro in altre branche della fisica. Però le formulazioni classiche delle leggi, e soprattutto la grande messe di conseguenze teoriche e di risultati utili per le applicazioni che da esse sono stati dedotti, consentono sviluppi quantitativi rigorosi soltanto con riferimento a fenomeni reversibili. Le leggi della termodinamica classica cioè sono espresse mediante grandezze i cui valori, nel sistema in esame, sono uniformi nello spazio e costanti nel tempo, cioè rappresentano stati di equilibrio. Pertanto, per poter descrivere le trasformazioni in termini di coordinate termodinamiche riferite a un sistema come un tutto, bisogna che esse siano costituite da una successione di stati di equilibrio, cioè siano reversibili. I fenomeni reali presentano di regola caratteri d’irreversibilità, che però in molti casi hanno un’importanza quantitativamente modesta e soprattutto non appaiono come intrinseci al fenomeno, che quindi può essere studiato come reversibile, salvo poi tener conto delle irreversibilità mediante opportune correzioni. In altri casi, invece, i caratteri d’irreversibilità sono intrinseci come, per es., nell’espansione di un gas attraverso un orifizio. Può accadere, però, che, in relazione alle finalità dello studio, il fenomeno risulti adeguatamente descritto nei termini degli stati iniziale e finale di equilibrio. Anche in tal caso, possono essere utilmente impiegati i metodi e i risultati della termodinamica classica, i quali però non consentono una trattazione sistematica e generale della distribuzione spaziale e della rapidità dell’evoluzione temporale dei parametri caratteristici del sistema nel fenomeno irreversibile. Questo è lo scopo della termodinamica dei fenomeni irreversibili, la quale consente dunque di valutare quantitativamente, seppure in linea di approssimazione ed entro i limiti posti dalle ipotesi su cui si fonda, le conseguenze dell’irreversibilità dei fenomeni reali, già d’altronde definite, in termini qualitativi, cioè attraverso espressioni di diseguaglianza, dalla termodinamica classica.

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