27 novembre 2020

Seguendo il Sole: dalla fotosintesi alla fotochimica

(seconda parte)

 [Leggi la prima parte]

 

Il Sole, come ormai dovrebbe essere chiaro a molti, è un’inesauribile fonte di energia per gli abitanti del nostro pianeta: quando il Sole si spegnerà, per certo lo faremo anche noi. Sarebbe un’utopia assumere il potere dei girasoli. Il sogno di una società alimentata dall’energia solare ha probabilmente sempre fatto parte delle fantasie visionarie dell’uomo. Un esempio curioso proviene proprio dal racconto breve utopistico Il Sogno di Sultana, scritto dall’attivista indiana Rokeya Sakhawat Hossain nel 1905. La storia narra del sogno di una giovane ragazza, ambientato nella fantastica città di Ladyland, governata da sole donne e fondata da una regina con un grande amore per la scienza. In questo regno due grandi università sviluppano tecnologie fantascientifiche, tra cui un sistema di tubazioni per incanalare e distribuire il calore del Sole:

La cucina si trovava in un bellissimo giardino. Ogni rampicante, ogni pianta di pomodoro era in sé un ornamento. Non trovai fumo, né alcun camino in cucina - tutto era chiaro e luminoso; le finestre erano decorate con giardini floreali. Non c’era traccia di carbone o fuoco. “Come cucinate?” chiesi. “Con il calore del Sole” disse mostrandomi il tubo attraverso cui passavano la luce e il calore concentrati del Sole. Cucinò qualcosa qua e là per mostrarmi il processo.

 

Nell’onirica Ladyland è l’energia termica proveniente dal Sole a venire distribuita tra i suoi abitanti, ma ciò che di più allettante si trova in questo racconto è una tecnologia capace di catturare e concentrare la luce solare in modo da massimizzare l’efficienza. Le piante hanno avuto sufficiente tempo per evolversi fino a sviluppare dei complessi di molecole che catturano la luce (Light Harvesting Complexes), chiamati in modo più intuitivo complessi antenna. Tra queste molecole si trovano appunto clorofille e carotenoidi, capaci di assorbire la luce solare e canalizzarla come in un effetto cascata verso il centro di reazione della fotosintesi, laddove lo schema Z ha luogo. Il problema del convogliamento dell’energia solare è alla base dell’ancora scarsa efficienza della tecnologia fotovoltaica, il cui scopo è convertire l’energia trasportata dalla luce in corrente elettrica (Figura 4).

 

Figura 4. I pannelli fotovoltaici assorbono una minima parte dell’energia irradiata dal Sole (https://pixabay.com/it/photos/alternativa-blu-cella-pulito-eco-21581/)

Tuttavia, è sorprendente notare come il principio alla base del funzionamento di una cella fotovoltaica è del tutto analogo a quello della fase luminosa della fotosintesi. I pannelli che installiamo sui tetti delle nostre case, sulle pensiline dei parcheggi e nelle grandi distese in campagna sono fatti di silicio, un materiale semiconduttore. Questo nome indica che il materiale non è un buon conduttore elettrico, come lo sono i metalli, ma non ha neanche le caratteristiche di un isolante, come il legno, la porcellana e certe gomme. Il meccanismo che governa la conducibilità elettrica risiede, ancora una volta, nella separazione di due stati energetici, chiamati in questo caso banda di valenza e banda di conduzione. Più propriamente queste bande sono un insieme di stati energetici così densamente ravvicinati da formare per così dire due pareti rocciose una sopra l’altra separate da un vuoto. Affinché si generi una corrente, gli elettroni che popolano la banda di valenza devono “saltare e aggrapparsi” alla banda di conduzione, generando così una separazione di carica. Si tenga a mente quanto descritto poco sopra. Ancora una volta il salto energetico, vale a dire l’eccitazione di un elettrone, può essere causato dall’assorbimento di un fotone, quindi dall’azione della luce. Quando il Sole batte sul silicio dei pannelli, un flusso di elettroni abbandona la banda di valenza e raggiunge la banda di conduzione. Questa è ovviamente un’estrema semplificazione, perché l’eccitazione degli elettroni porta a una separazione di carica, quindi a un accumulo di cariche positive dette lacune elettroniche nella banda di valenza. Per questo motivo si ricorre a una cosiddetta  giunzione p-n , in cui intervengono elementi chimici meno familiari come il boro e l’arsenico. Un conduttore, se sottoposto a una differenza di potenziale, genera facilmente una corrente perché le due bande sono praticamente sovrapposte, per cui non è richiesto un ulteriore apporto energetico per generare il flusso elettronico. Nel caso opposto, quando le bande di valenza e di conduzione presentano una grande separazione energetica, la generazione di una corrente è impedita e si parla di materiale isolante (Figura 5).

Figura 5. Bande di valenza e di conduzione in metalli (conduttori), semiconduttori e isolanti (https://it.wikipedia.org/wiki/File:Struttura_elettronica_a_bande-Metallo_Semiconduttore_Isalante-.png)

Il Sole è capace di molte altre trasformazioni molecolari, a volte più vicine a noi di quanto potremmo immaginare. Tutti sappiamo, anche solo per sentito dire, che esporsi al Sole è importante per la nostra salute e in particolare per la crescita delle ossa, ma per quale arcano motivo? Questa pratica salutare è dovuta alla vitamina D, la quale regola l’assorbimento di calcio e fosforo di cui sono composte le ossa e i denti. La biosintesi della vitamina D nel nostro organismo non può avvenire senza la luce. Infatti una reazione chimica chiave che porta alla produzione della vitamina avviene solo per assorbimento di fotoni ed è inibita al buio (Figura 6). D’altra parte, chi possiede una pelle troppo chiara necessita di proteggersi dalla luce solare intensa, specialmente d’estate. Dovrà quindi ricorrere a una crema solare, sulla cui etichetta potrà leggere un ingrediente fondamentale: titanium dioxide o biossido di titanio (TiO2). Questo minerale, spesso presente in granuli, è infatti in grado di assorbire la luce ultravioletta, impedendo che penetri al di sotto della pelle dove potrebbe provocare ustioni o in casi più sfortunati danni al materiale genetico.

Figura 6. La provitamina D3 per effetto della luce UV riarrangia per formare la vitamina D3 nel corso della biosintesi nel nostro organismo (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Calcitriol-Biosynthese_1_engl.svg)

La chimica delle reazioni attivate o catalizzate dalla luce prende il nome di fotochimica ed è oggi di particolare interesse per lo sviluppo di tecnologie o sintesi basate su una fonte sostenibile. Rientra quindi nei canoni della Green Chemistry, definita come «lo sviluppo di processi e prodotti chimici che riducano o eliminino l’uso o la generazione di sostanze dannose per la salute e l’ambiente». Tra i pionieri della fotochimica si annovera proprio un italiano, Giacomo Ciamician, uno dei primi scienziati ad eleggere una terrazza a laboratorio chimico. Nel suo laboratorio all’aria aperta, situato sui tetti dell’Universita di Bologna, le soluzioni erano esposte alla luce del Sole per diverse ore per poi verificare le reazioni chimiche avvenute (Figura 7). Nel 1912 Giacomo Ciamician scrisse in La fotochimica dell’avvenire, ovvero quello che potrebbe essere il manifesto di questa nuova area di interesse per la chimica, le seguenti parole: «E se giungerà in un lontano avvenire il momento in cui il carbone fossile sarà completamente esaurito, non per questo la civiltà avrà fine: chè la vita e la civiltà dureranno finché splende il Sole!» Curioso oggi pensare come quel «lontano avvenire» che Ciamician profetizzava poco più di cento anni fa non sembra oggi poi così remoto.

Figura 7. A sinistra: ritratto di Giacomo Ciamician (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ciamician-Giacomo_01a.jpg). A destra: la terrazza del laboratorio di Giacomo Ciamician all’Università di Bologna (per gentile concessione di Vincenzo Balzani, disponibile dal Sistema Museale di Ateneo dell’Università di Bologna (https://sma.unibo.it/it/il-sistema-museale/collezione-di-chimica-giacomo-ciamician/gallery)

In tempi più recenti, la fotochimica ha permesso la realizzazione di ingegnose macchine molecolari i cui ingranaggi, i legami tra atomi, sono messi in moto da stimoli luminosi, senza dover ricorrere a metodi chimici (ad esempio variazioni di pH) o elettrochimici (differenze di potenziale generate da elettrodi in soluzione). Un esempio calzante è dato dalla isomerizzazione di strutture supramolecolari stilbene-ciclodestrine, il cui principio è stato usato per sintetizzare un muscolo molecolare capace di contrarsi ed estendersi in condizioni di luce e buio. I frammenti di stilbene fungono da leve che possono assumere due conformazioni diverse. Prima dello stimolo luminoso, la struttura della leva è tale da alloggiare le ciclodestrine (una tasca molecolare a forma di tronco di cono cavo) vicine tra loro. Quando la soluzione viene illuminata, la leva scatta cambiando conformazione e perde la capacità di entrare nella tasca della ciclodestrina. In questo modo le ciclodestrine si allontanano tra loro e il muscolo si estende. Spegnendo nuovamente l’impulso, questo tornerà nella sua forma contratta (Figura 8). Il meccanismo dettagliato è descritto nell’articolo su Chemical Communications citato in fondo a questo testo.

Figura 8. In alto: muscolo molecolare formato da frammenti di stilbenzene (colorati da blu a rosso) e ciclodestrine (a forma di tronco di cono cavo). Le sfere verdi sono grandi frammenti di molecola che fungono da tappo. In basso: contrazione di un muscolo anatomico (https://gfycat.com/ajarpastelafricanrockpython-ciaran-cassidy-antagonistic-contraction)

Sebbene questi giocattoli nanoscopici possano sembrare un puro sfizio intellettuale, sono già in fase di studio applicazioni notevoli, ad esempio per il rilascio controllato di farmaci nell’organismo. Il design consisterebbe in una navicella dotata di un alloggiamento per il farmaco, tappato grazie a un sistema tipo stilbene-ciclodestrina. Giunto il momento di rilasciare il farmaco, un impulso luminoso attiva la leva-stilbene che scivola fuori dalla tasca della ciclodestrina aprendo così il tappo (Figura 9).

Figura 9. Sistema di rilascio controllato di farmaci basato sul funzionamento del muscolo molecolare in figura 7. Qui la leva è costituita da derivati di azobenzene, molecole analoghe allo stilbene. Al momento desiderato, un impulso luminoso apre i canali di rilascio del farmaco. (https://icho2019.paris/en/problemes/problemes-icho-2019/)

L’interazione della luce con la materia dà vita ad alcuni dei fenomeni più straordinari della Natura, tra cui l’incanto dei colori. La chimica è senza dubbio anche la scienza del colore. Ma questa è un’altra storia.

 

 

Per saperne di più:

Vincenzo Balzani, professore emerito dell’Università di Bologna, ha dedicato gran parte dei suoi studi alla fotochimica, alla produzione di energia sostenibile e alla divulgazione scientifica in memoria di Giacomo Ciamician. Tra le sue pubblicazioni più notevoli: N. Armaroli, Balzani V., Energia per l’astronave Terra, Zanichelli, Bologna 2017. Un breve dossier sulla fotosintesi naturale e artificiale è apparso sulla rivista Ecoscienza nel 2011, reperibile al seguente link.

Per una descrizione approfondita della fotosintesi: Nelson, D.L.; Cox, M.M.; I principi di biochimica di Lehninger 7° ed., Zanichelli, Bologna 2018.

La sintesi e il meccanismo del muscolo molecolare sono illustrati in: Dawson R.E., Lincoln S.F., Easton, C.J., Chem.Comm. 2008, 34, 3980.

 

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